鈾酰配合物的合成、表征及對染料的催化降解*

梁玲玲，李玉靜

(西安醫學院 藥學院，陜西 西安 710021)

有機染料污染是水資源污染的一個重要方面，其毒性大、光穩定性強、自然條件下難分解，而光催化降解技術通過降解污水中的有毒有機物使之轉化為二氧化碳和水，污染小、效率高、沒有二次污染而應用廣泛[1-2]。金屬有機配合物作為一類新型的光催化劑，配體選擇范圍廣、結構可調控，具有潛在的推廣應用價值[3-4]。鈾酰配合物中心金屬鈾的5f軌道在成鍵過程中高度極化，展示出特定的電子性質，形成了獨特的物理化學特性和良好的光電效應。在光催化方面，若有合適的底物激發鈾酰離子，形成催化活性中心，激發態的鈾酰離子能夠形成活性的過渡態，發生能量轉移，從而氧化有機染料污染物[5-9]。鈾酰配合物作為光催化劑來降解環境中的有機污染物具有良好的發展前景。

異氰脲酸三(2-羧乙基)酯是一個高度柔性的配體，含有3個柔性的丙酸配位基，其良好的配位能力與金屬元素形成的配合物在催化、氣體的貯存與分離、磁性以及功能材料等領域都有廣泛的應用價值[10-12]。作者選用該配體與硝酸鈾酰反應，在常壓條件下，得到了1例鈾酰配合物，通過X-射線粉末衍射(XRD)與紅外光譜表征了結構。探究了該配合物對甲基紅、亞甲基藍、靛藍和羅丹明B 4種有機物染料的光催化降解性能，并進一步研究了光催化劑質量濃度、光源選擇對羅丹明B降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異氰脲酸三(2-羧乙基)酯：梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；甲基紅、亞甲基藍、靛藍、羅丹明B、三乙胺：上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈾酰：中國蘭州國營四○四廠；所有試劑及藥品未經純化直接使用；實驗用水為蒸餾水。

X-射線粉末衍射儀：Bruker D8 ADVANCE，紅外光譜儀：Bruker TENSOR27，德國布魯克公司；光反應催化儀器：自制。

1.2 鈾酰配合物的合成

1.3 配合物的表征

XRD是在室溫下使用X-射線粉末衍射儀測試，2θ=5°～50°，XRD結果與晶體結構模擬X-射線衍射譜圖進行對比。傅立葉紅外掃描，測試條件為KBr壓片，波長范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 配合物對有機染料的光催化降解

1.4.1 配合物催化降解有機染料的測試方法

分別稱量配合物粉末100 mg加入到甲基紅、亞甲基藍、靛藍和羅丹明B的溶液中，在紫外燈或者可見光的照射下充分攪拌，每隔10 min抽取5 mL反應液，在紫外-可見分光光度計上測試吸光度，在Origin軟件中繪制ρt/ρ0隨時間變化的關系圖，根據公式(1)計算光催化降解率。

(1)

式中：ρ0和ρt分別為光催化反應中初始以及反應時間t時有機染料的質量濃度，g/L；A0和At分別為光催化反應中初始以及反應時間t時的吸光度；d為催化降解率。

1.4.2 羅丹明B的自降解

稱取10 mg的羅丹明B，配制20 mg/L的溶液，加入反應器，按照1.4.1測試步驟測得羅丹明B的自降解吸光度，計算隨時間變化的自降解率。

2 結果與討論

2.1 配合物的XRD分析

配合物與晶體模擬XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 配合物與晶體模擬XRD圖譜

由圖1可知，配合物的XRD圖譜與晶體結構數據模擬的XRD圖譜出峰位置一致，樣品在出峰強度和寬度上的差別與配合物的晶型與晶面取向有關，整體峰形與晶體模擬的峰形相吻合[13]，可以判斷合成的配合物為純相。

2.2 紅外光譜分析

配體與配合物的紅外光譜圖見圖2[14]。

σ/cm-1圖2 配體與配合物的紅外光譜圖

2.3 光催化降解有機染料性質對比

用合成的鈾酰配合物粉末在紫外燈照射下分別對甲基紅、亞甲基藍、靛藍和羅丹明B 4種有機染料進行光催化降解實驗模擬，結果見圖3。

t/min圖3 配合物對甲基紅、亞甲基藍、靛藍和羅丹明B的光催化降解

由圖3可知，4種有機染料的ρt/ρ0隨時間的延長均呈現下降的趨勢，配合物對甲基紅的光降解率在10 min為11.2%，在t=120 min達到42.2%；配合物對亞甲基藍和靛藍的光催化降解曲線類似，在t=10 min對亞甲基藍的降解率(32.4%)與靛藍(31.2%)基本持平，在t=120 min對亞甲基藍的降解率為83.4%，對靛藍的降解率為79.1%；配合物對羅丹明B的光催化降解率在t=10 min達到43.7%，隨著時間增加，配合物對羅丹明B的催化降解率越來越高，在t=120 min達到92.6%。結果表明，在t=120 min配合物對有機染料的光催化降解率順序為羅丹明B>亞甲基藍>靛藍>甲基紅。該鈾酰配合物對羅丹明B的光催化降解性能較好。

2.4 ρ(配合物)與光源對羅丹明B光催化的影響

選取配合物對4種有機染料的紫外光催化降解率最高的羅丹明B，進一步研究ρ(配合物)、光源選擇對光催化降解率的影響。

配制ρ(配合物)=0.20、0.50、1.0、1.5 g/L的溶液，在紫外光條件下與羅丹明B的自降解效率進行對比，結果見圖4。

t/min圖4 不同ρ(配合物)對羅丹明B的光催化降解

由圖4可知，隨著ρ(配合物)的增大，光催化降解率基本上是呈現越來越高的趨勢。催化時間達到120 min，光催化劑的降解率為ρ(配合物)=1.5 g/L>ρ(配合物)=1.0 g/L>ρ(配合物)=0.5 g/L>ρ(配合物)=0.20 g/L。當ρ(配合物)=1.0 g/L、1.5 g/L時，光催化降解率變化不大(分別為92.6%和93.1%)，因此從保證催化效率、控制催化劑用量的角度出發，選取ρ(配合物)=1.0 g/L。

ρ(配合物)=1.0 g/L，選取紫外光和可見光2種光源研究配合物對羅丹明B的光催化降解率，結果見圖5。

t/min圖5 紫外光和可見光下配合物對羅丹明B的光催化降解對比

由圖5可知，該光催化劑在紫外光和可見光條件下展示出相似的降解曲線。t=120 min，該配合物的光催化降解率為紫外光條件(92.6%)>可見光條件(81.1%)，光催化效率選用紫外光要高于可見光催化。

綜合上述實驗結果，ρ(配合物)及光照條件均對催化降解率有一定的影響，選用ρ(配合物)=1.0 g/L，紫外光源可以達到較好的降解效果。

鈾酰配合物的光催化性質與鈾酰離子特殊的線性結構有關[15-17]。鈾酰離子形成配合物后，共軛程度增強，在紫外區的吸收能力增強，因此在紫外光條件下光催化降解率高。鈾酰配合物高效的光催化效率與激發態的鈾酰離子和有機染料分子之間極高的電子遷移效率密切相關。

3 結 論

利用異氰脲酸三(2-羧乙基)酯與硝酸鈾酰反應得到了一個粉末狀配合物，通過XRD與紅外光譜進行了表征。測試了該配合物對4種有機染料的光催化降解性質，并研究了ρ(配合物)、光源選擇對羅丹明B降解效率的影響，確定了該配合物在紫外光下，ρ(配合物)=1.0 g/L時催化降解羅丹明B的效果最佳，為新型鈾酰配合物作為環境光催化劑的開發應用提供實驗依據。