淺談稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的研究進(jìn)展

田重華

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

稀土上轉(zhuǎn)換納米材料（UCNP）成為新型發(fā)光材料的研究重點之一，其遵循反Stokes 定律，可以被近紅外光激發(fā)釋放出可見光，由鈧、釔以及鑭系共17 種稀土元素特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)f-f 躍遷決定。激發(fā)方式包括激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）、光子雪崩上轉(zhuǎn)換（PA）。UCNP 的高發(fā)光強(qiáng)度、長熒光時間及部分材料低毒性等特點使其成為現(xiàn)代LED 器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域不可或缺的材料。常見的稀土發(fā)光材料有LED 顯示屏、熒光光源、發(fā)光纖維等，其中發(fā)光纖維作為紡織工業(yè)及印染工業(yè)的新型材料有良好的研究前景。本文闡述稀土納米材料的制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備稀土摻雜納米材料的主要方法之一，主要步驟為溶膠制備→凝膠制備→灰化→凝膠煅燒，制備過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量純凈，合成效率高，但是所需成本較高，反應(yīng)溫度及pH 控制較為嚴(yán)格［1］。通過金屬醇鹽溶液的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)制備具有金屬離子的溶膠，產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步濃縮成為凝膠，凝膠經(jīng)過煅燒形成材料產(chǎn)品，常應(yīng)用于稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽［2］以及稀土離子摻雜硼、硅、磷發(fā)光材料的制備。黃婷婷等［3］采用溶膠-凝膠法合成了系列Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+紅色熒光粉。由圖1 可以看出，Yb3+摻雜量為0.24 mol 時，發(fā)光性能最好，再增加摻雜量，濃度淬滅。Hou 等［4］應(yīng)用溶膠-凝膠合成與靜電紡絲結(jié)合形成Tb2(WO4)3納米線。

圖1 395 nm 激發(fā)波長下Li2Eu4-x(MoO4)7：xYb3+的發(fā)射光譜

1.2 高溫固相法

高溫固相法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，制備的稀土摻雜發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)、時間長。將原材料按照化學(xué)計量比充分研磨混合，保持均勻，經(jīng)過預(yù)燒結(jié)后二次研磨，在充有還原氣體氛圍中高溫?zé)Y(jié)，待退火至室溫后，研磨洗滌得到產(chǎn)品。李睿等［5］采用高溫固相法制備了稀土摻雜Sr5(PO4)2SiO4發(fā)光材料，預(yù)燒結(jié)溫度比較低（850 ℃）時，晶相較純凈。Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃（如圖2 所示），最佳時間為600 min。高溫固相法制備發(fā)光材料工藝流程簡單、產(chǎn)率高，產(chǎn)物發(fā)光效率強(qiáng)，常用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 Sr4.975(PO4)2SiO4：0.025Eu2+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

1.3 水熱合成法

相較其他合成法，水熱法對反應(yīng)溫度要求較低，但反應(yīng)時間較長，是一種典型的液相制備可控形貌無機(jī)材料的方法。使用磁力攪拌器攪拌混合原料，形成均勻的混合溶液，再儲存于水熱反應(yīng)釜中加熱，促使兩種溶液反應(yīng)，冷卻后靜置，離心、過濾、洗滌，得到形態(tài)相對均勻的產(chǎn)物。潘小青等［6］于2011 年使用水熱法成功制備稀土摻雜銪的CaF2、SrF2和BaF2，其中摻雜銪的CaF2發(fā)光強(qiáng)度最大。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是稀土材料的化學(xué)合成法，通常將原料溶于溶劑中，加入適當(dāng)沉淀劑使之沉淀，再過濾、洗滌、煅燒得到產(chǎn)物。常見的沉淀劑有草酸與碳酸氫銨、氨水與碳酸氫銨、氨水和磷酸氫二銨的混合溶液，也有使用氫氧化鐵［7］聯(lián)合沉淀。徐會兵團(tuán)隊［8］用共沉淀法成功制備3D 顯示用Y(V,P)O4Eu3+紅色熒光粉，方法簡便，所需溫度比高溫固相法低，但不同沉淀劑對產(chǎn)物形貌影響不同，所以需要注意試劑計量、溶液溫度和酸堿性、反應(yīng)時間等。Wang 等［9］合成稀土離子摻雜α-Ag2WO4，并針對其形貌修飾、光學(xué)性能展開研究。共沉淀法工藝簡單、成本低廉、耗時少，適用于工業(yè)、生活、電子等領(lǐng)域。

1.5 燃燒法

燃燒法一般以硝酸鹽為氧化劑，燃燒劑有尿素、甘氨酸、檸檬酸等，混合氧化劑與燃燒劑同時加熱，最終獲得產(chǎn)物，速率較快，常見于制備稀土摻雜鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、硼酸鹽以及鈮酸鹽［10］等。由于燃燒法產(chǎn)生廢熱，且伴隨釋放含氮污染性氣體，需要做好尾氣收集處理以保護(hù)環(huán)境。同時，污染問題也限制其生產(chǎn)規(guī)模，所以只適用于小批量生產(chǎn)，且成本較高。燃燒法的廢熱主要源于高溫產(chǎn)生的熱量，林穗云等［11］通過低溫燃燒法制備了Sm3+、Ce3+摻雜Y2O3：Eu3+，在最佳溫度（200 ℃）下反應(yīng)，可以減少廢熱的損失。

1.6 硝酸鹽熱分解法

硝酸鹽熱分解法原料由硼氧化物（B2O3）、金屬離子（常用Al3+）的硝酸鹽溶液與稀土離子的硝酸鹽溶液構(gòu)成，混合后共熱得到產(chǎn)物［12］。通過硝酸鹽熱分解法制備的稀土發(fā)光材料具有良好的發(fā)光性能，相較高溫固相法更強(qiáng)。

1.7 火焰噴射裂解法（FSP）

FSP 法合成新材料有了新發(fā)展，在高溫下溶液蒸發(fā)，溶質(zhì)形成固態(tài)微小顆粒以制備稀土發(fā)光材料。該方法合成的材料發(fā)光度和結(jié)晶度高，大多用于制備摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料、硅酸鹽發(fā)光材料、釔鋁石榴石納米粉體YAG 等［13］。

2 稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的應(yīng)用

2.1 紡織工業(yè)領(lǐng)域

發(fā)光纖維作為發(fā)光材料的一種有其獨特性能，且無毒、無害、色澤光鮮亮麗、材質(zhì)柔和、抗衰老性優(yōu)良、可持續(xù)發(fā)光［14］。用于紡織工業(yè)的發(fā)光纖維復(fù)合材料一般以滌綸、錦綸或丙綸為基材，添加稀土長余輝發(fā)光材料和納米級功能助劑［15］，再通過紡織加工出發(fā)光的布料。孫波等［16］在聚乙烯吡咯烷酮基質(zhì)中合成發(fā)光的鄰苯二甲酸銪、鋱。在紡織稀土復(fù)合發(fā)光材料中，對硫酸鹽摻雜稀土金屬制備的材料研究較深入。Ebra-himzade 等［17］以鋁酸鍶（SrAl2O4：Eu2+,Dy3+）納米金屬顆粒為發(fā)光劑，通過熔融紡絲制備以聚丙烯為基材的發(fā)光纖維材料。在現(xiàn)代紡織工業(yè)中，發(fā)光纖維材料市場前景良好，對其制備、發(fā)光機(jī)理的研究較透徹，商品化的有綠色、藍(lán)色、黃色、紅色與紫色，在白天還可以有不同的本色［18］。但是制備稀土發(fā)光纖維材料的技術(shù)仍不夠完備，成本高、技術(shù)復(fù)雜，國內(nèi)對新基材稀土摻雜材料、工業(yè)用及生活用發(fā)光纖維材料附加新性能等研究較少。

2.2 照明領(lǐng)域

稀土上轉(zhuǎn)換納米材料在LED 照明、交通及工程照明方面發(fā)展充分、前景良好。投入市場的LED 節(jié)能燈大部分基于紫外激發(fā)RGB 熒光粉發(fā)光，混合得到高發(fā)光效率的白光，應(yīng)用較為廣泛的有鋁酸鹽、硅酸鹽、石榴石、系列熒光粉、氮化物紅色熒光粉等。傳統(tǒng)封裝方式由“芯片+稀土熒光粉+封裝用膠”組成，近年有學(xué)者致力于新型稀土發(fā)光材料的研究和開發(fā)。王靜等［19］提出基于“藍(lán)光芯片+稀土發(fā)光玻璃陶瓷”用于大功率器件的概念。中晶創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊通過晶體封裝制備高功率密度純凈出光、無色漂、無衰減的LED照明器件［20］。Nyman 等［21］利用水熱合成法制備鉭酸稀土焦綠石納米熒光粉，焦綠石晶格的靈活性使得要對光致發(fā)光進(jìn)行裁剪以適應(yīng)特定設(shè)備需求。

2.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

2.3.1 生物成像

磁共振成像技術(shù)（MRI）是現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)中用于分析診斷、綜合治療、醫(yī)學(xué)研究的重要手段之一，無輻射性損傷，能為生物醫(yī)學(xué)研究提供分辨度高、多維度可視化圖像。近年來有學(xué)者研究釓基稀土納米顆粒放射增敏劑［22］，研究較為成熟的用于放射治療的金納米顆粒對人體損傷較大，無法實現(xiàn)臨床治療。因此，釓基等稀土上轉(zhuǎn)換納米材料有望成為具有放射增敏劑和對比劑等功能的放射治療材料。

2.3.2 生物傳感

生物傳感技術(shù)用于追蹤人體痕量金屬元素、工業(yè)排放金屬離子、免疫治療蛋白、小分子氣體以及DNA/RNA 等的檢測。用于生物學(xué)的稀土上轉(zhuǎn)換納米材料有嚴(yán)格的尺寸要求，高溫?zé)峤夥ㄊ禽^主流的制備方法。齊海岳［23］研究基于NaYF4：Yb3+、Tm3+/NaYF4納米晶熒光強(qiáng)度的測溫技術(shù)。熒光強(qiáng)度與溫度的曲線關(guān)系被用于部分疾病的早期診療，通過精確的溫度傳感進(jìn)行診斷。謝熒玲等［1］用980 nm 單激發(fā)光同時實現(xiàn)PTT 治療和實時溫度傳感。

2.4 其他領(lǐng)域

太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換是近年來能源利用方面的重要課題，通過不同材料轉(zhuǎn)換不同波段的光，提高光電轉(zhuǎn)化率。常見的有硅太陽能電池、納米晶太陽能電池、有機(jī)薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。眾多學(xué)者在染料敏化太陽能電池中摻雜UCNP，成功提高光電轉(zhuǎn)化率，如釹、鉺、鈥等摻雜的氟氯鋯酸鹽玻璃［24］作為硅太陽能電池的上轉(zhuǎn)換層。

3 結(jié)論

我國稀土礦產(chǎn)豐富，研究成本低，為新型材料開發(fā)提供了得天獨厚的資源保障。目前，UCNP 及相關(guān)新型材料的研發(fā)還在進(jìn)行，對其發(fā)光機(jī)理的研究較為清晰，制備方式較多，但是部分途徑污染環(huán)境、能耗大。在紡織工業(yè)，發(fā)光纖維作為一類新型材料逐漸走向市場，但是制備技術(shù)及成本仍處于瓶頸，缺少對新基材發(fā)光纖維的研究。在照明成像方面，將UCNP應(yīng)用于LED 照明、顯示屏等器件較為廣泛，新型封裝方式正在研究中。在醫(yī)療領(lǐng)域，尤其是無損傷臨床治療方面，材料需具備良好的相容性，即在晶體的粒徑及合成條件等要求方面尚需突破。在光伏發(fā)電方面，UCNP 摻雜離子濃度過高，導(dǎo)致其粒徑過大阻礙光電轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率存在瓶頸。制備的化學(xué)材料要符合綠色化學(xué)理念，即合成時需考慮環(huán)境污染等問題。稀土納米材料被認(rèn)為可進(jìn)入植物體內(nèi)，但是制備途徑尚存爭議，因為這類材料具有植物毒性，但致毒機(jī)制尚不明確。所以需要豐富基質(zhì)、摻雜元素的UCNP 性能數(shù)據(jù)，其毒性、污染問題仍需解決。