2021年STANDARD 100 by OEKOTEX?新標準解讀（待續）

陳榮圻

2021 年1 月5 日，OEKO-TEX 官網發布了STAN?DARD 100 by OEKO-TEX?2021 版，經過3 個月的過渡期，新標準于2021 年4 月1 日生效。但最新版本只有禁用染料名單，包括致癌染料與顏料、致敏染料，與2000 年版本相比，這些染料品種和數量完全相同，只在其他禁用染料部分新增5只染料。

1 致癌染料和顏料［1-2］

染（顏）料的致癌性是指染（顏）料引起人體或動物體腫瘤或癌變的性能。染（顏）料致癌的主要原因：（1）偶氮染（顏）料的重氮組分還原裂解出致癌芳香胺。致癌芳香胺有24 種，在偶氮染（顏）料化學結構中一目了然，很容易識別。這些會裂解出致癌芳香胺的染（顏）料及其染色基質可以用氣相色譜（GC）/質譜（MS）或高壓（高效）液相色譜/質譜聯用測定；（2）某些染（顏）料長時間接觸后會引起人體、動物體癌變，最早發現癌變情況的是C.I.堿性紅9（堿性品紅）。OEKO-TEX?STANDARD 100 2000 年版本列出了7只致癌染料，歐盟于2002 年5 月15 日發布授權紡織品使用的Eco-Label，決定增加2 只致癌染料，即OEKO-TEX?STANDARD 100 2003 年版本增加的2只，9只致癌染（顏）料列于表1。

表1 致癌染（顏）料［3］

2020 年版本的OEKO-TEX?STANDARD 100 增加了7只染料、2只無機顏料為禁用致癌染（顏）料（見表2），2021 年版本沒有變動。致癌染（顏）料的測定比較簡單：樣品用適當溶劑萃取后，萃取液與參比溶液采用薄層色譜進行分析比較。OEKO-TEX?STAN?DARD 100 任何版本都為禁用而非限用，只要與參考用薄層色譜相同即可確認［3-4］。

表2 2020 年新增致癌染（顏）料

表1、2 中，C.I.直接黑38、C.I.直接藍6 和C.I.直接紅28 涉嫌致癌芳香胺；C.I.直接藍15 涉嫌3,3′-二甲氧基聯苯胺，C.I.溶劑黃1、C.I.溶劑黃3 本身就是致癌芳香胺4-氨基偶氮苯、4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯。有關致癌染料的禁用信息有些混亂，在REACH法規中并未單獨列出，只是在附件ⅩⅦ的附錄1、2 以及新增附錄12 中列出10 個品種。2019 年6 月14 日通過的“中國紡織工業聯合會團體標準T/CNTAC 66—2020《紡織用染化料助劑限用物質清單》草案中，致癌染料共有24種（包含上述18種）［5］。

2 致敏染料

被國際監管機構納入過敏染料范疇的主要是引起人體皮膚過敏的分散染料?？紤]紡織品實際應用情況，染料不會直接引起呼吸道或黏膜過敏，所以染料及有機顏料制造商生態學和毒理學協會（ETAD）在1991 年第三期信息公告中列出了21 只活性染料，迄今沒有發現任何活性染料屬于過敏染料［6］。過敏染料的最早法規是德國的《食品和日用品法》（LFGB），僅涉及9 只致敏分散染料。近年來，歐盟的紡織品生態標簽Eco-Label、OEKO-TEX 的ECO PASSPORT 和中國國家標準GB/T 36908—2018《染料中致敏染料限量和測定》涉及的致敏染料都是20 種，OEKOTEX?STANDARD 100 的2020、2021 年版本為22 種。ZDHC MRSL 2.0 新版延續1.1 版包含19 種致敏染料，其中有兩個C.I.分散藍35，CAS 號分別為12222-75-2和56524-77-7，缺少C.I.分散藍1 和C.I.分散藍3（ZDHC MRSL 將這兩只分散染料列為致癌染料）。

分散染料過敏性檢測主要根據接觸性皮炎的發病率和皮膚接觸實驗判斷過敏性強弱，近年發展了一個不用人體皮膚，而采用老鼠淋巴結實驗的檢測方法（SLNA 實驗），能檢測出弱過敏性染料。按照直接接觸人體的過敏性皮炎和皮膚接觸實驗狀況，致敏染料分為強過敏性、較強過敏性、一般過敏性、輕微過敏性、很輕微過敏性以及無過敏性等［6］，2020、2021年版本見表3［3-4］。

表3 OEKO-TEX?STANDARD 100 2020、2021 年版本中的致敏染料

續表3

表3 中，致敏分散染料仍為20 只，偶氮型11 只，占50%；蒽醌型5只，占7%；其他結構占23%左右。

致敏染料都是分散染料，分子結構比較簡單，分子尺寸較小，相對分子質量為230～400，只有3 只染料的重氮組分為2-氨基-5-硝基噻唑，重氮化后與3-甲基-N-烷基苯胺偶合而成，相對分子質量接近400，個別如分散棕1 相對分子質量超過400。分散染料不溶于水，易滲透到活性表皮層，屬于直接接觸型過敏染料。

國際市場上嚴格規定紡織品上致敏染料的質量分數必須控制在0.006%以下，為確定是否為過敏染料，還可以用DMF 萃取分散染料染色物，萃取液與參比物質用薄層色譜分析（TLC）比較即可。GB/T 36908—2018 對致敏染料的限量值為不超過150 mg/kg，采用GC-MS 或HPLC-MS［6］測試。

2019 年9 月，歐洲化學品管理局（ECHA）公布一個文件，告知在使用紡織品和皮革產品可能引起皮膚過敏的禁用化學品物質清單中增加4 只分散染料［5］，即C.I.分散紫1（分散紫2R，C.I.61100，CAS 號128-95-0）、C.I.分散紫93（分散紫B，CAS 號52697-38-8）、C.I.分散黃64（分散黃3G，C.I.47023，CAS 號10319-14-9、12223-86-8）和C.I.分散藍291（分散藍3G，C.I.113395，CAS 號83929-84-4、56548-64-2）。分子結構式如下：

該清單還把C.I.分散黃23 以及C.I.分散橙149 均列入其中。

鑒于在紡織品服裝國際貿易中將表3 的致敏分散染料納入限制使用名單，歐盟欲增加的禁用致敏分散染料尚沒有最后定論。

3 其他禁用染料

2021 年版本列出11 只其他禁用染料（表4），6 只已在2020 年版本名單上，C.I.分散橙149 和C.I.分散黃23 因涉嫌致癌芳香胺4-氨基偶氮苯早已被禁用，3 個C.I.堿性綠4（游離本體、草酸鹽和氯化物）很早因劇毒性（急性毒性半致死量LD50為4.200 0 mg/kg，對魚類、水生物半致死量為0.030 5～0.385 0 mg/L）而被禁用，海軍藍是兩只含鉻2∶1 酸性絡合染料的拼混產品，歐盟于2004 年6 月30 日起已禁用［3］；5 只新染料即C.I.酸性紫49、C.I.堿性紫1、C.I.溶劑黃2、C.I.溶劑黃14及C.I.直接藍218。

表4 其他禁用染料

表4 中，C.I.酸性紫49 和C.I.堿性紫1 均為三芳甲烷染料，由米歇爾酮或米歇爾醇合成，早已列入REACH 法規，所以染料產品中不得含有未反應的該兩種化合物；C.I.直接藍218 是3,3′-二甲氧基聯苯胺雙重氮化后與2 份H 酸偶合，再與銅化合物絡合而成，所以涉嫌致癌芳香胺3,3′-二甲氧基聯苯胺；C.I.溶劑黃2 和C.I.溶劑黃14 都應用于油品、石蠟、樹脂和塑料的著色，紡織品服裝只在紐扣、拉鏈等配件中應用，合成纖維也不應用溶劑染料。

表5 為受監測染料，但2020 年和2021 年版本都誤將C.I.堿性黃2 和C.I.溶劑黃34 作為同一只染料，實際上是兩只分子結構略相似的不同染料。

表5 受監測染料