氣相色譜-質譜法同時測定紡織品中28種有機氯載體

胡 蘋，王開明，黃嘉隆，李建勇，劉麗麗

（1.黎明職業大學，福建泉州 362000；2.福建遠東技術服務有限公司，福建泉州 362000）

載體染色是紡織品行業中常用的染色工藝，有機氯載體有助于分散染料在常壓沸染條件下對聚酯纖維純紡及混紡產品進行染色［1-2］。一些廉價的有機氯化合物（如三氯苯、二氯甲苯）都是高效的染色載體。在染色過程中加入這些載體可使纖維結構膨化，有利于染料的滲透，使用性能較理想，在紡織品服裝行業應用普遍。但由于不易生物降解，具有持久性，容易在人體內富集，影響中樞神經系統，對人體有潛在的致畸和致癌性，并以多種方式對環境構成危害［3］，因此許多發達國家和國際權威組織嚴格限定有機氯載體的含量，2018 年版OEKO-TEX STANDARD 100 和GB/T 18885—2009 規定紡織品中有機氯載體檢出量不能高于1.0 mg/kg［4-5］。

有機氯載體的目標物包括氯苯類、氯化甲苯類、氯芐類化合物。氯苯類及氯化甲苯類化合物按苯分子中氫原子被氯原子取代的個數可分為二氯苯（DCB）、三氯苯（TrCB）、四氯苯（TeCB）、五氯苯（PenCB）、六氯苯（HenCB）、一氯甲苯（MCT）、二氯甲苯（DCT）、三氯甲苯（TrCT）、五氯甲苯（PenCT）。氯芐類化合物有4-氯三氯甲苯（a,a,a,4-TeCT）、2,4-二氯氯芐（a,2,4-TrCT）、2,6-二氯氯芐（a,2,6-TrCT）、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（a,a,2,6-TeCT）、3,4-二氯氯芐（a,3,4-TrCT）、2-氯三氯甲苯（a,a,a,2-TeCT）等。環境領域中氯苯類化合物的測試［6-7］時有報道，但紡織品中有機氯載體目標物的測試方法研究報道較少，且未發現包含氯芐類有機氯載體檢測在內的國家、地方或行業標準。因此，需要研究紡織品中有機氯載體的檢測方法。

儀器檢測方法主要有氣相色譜法［8］、氣相色譜-質譜聯用法［9］。氣相色譜-電子捕獲檢測法靈敏度高，但在定性上不如氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS），且低氯目標物（DCB、MCT、DCT）響應太低，檢出限不能令人滿意。與紡織品中有害化學物質其他檢測方法相比，本方法選用超高惰性色譜柱，可承受較高溫度的升溫程序，減少運行時間，提高工作效率；柱流失最低，降低了峰的拖尾；采用全程內標法定量，在一定程度上避免了因前處理損失、進樣量、儀器不穩定等變化引起的誤差。鑒于超聲提取法設備易于購買且價格低廉，操作簡便快速，提取效率高等優點，本研究采用二氯甲烷超聲萃取法提取紡織品中的28 種有機氯載體，采用氣相色譜-質譜聯用（離子監測）進行掃描，保留時間及特征離子定性，峰面積定量。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：4-氯三氯甲苯、2,4-二氯氯芐、2,6-二氯氯芐、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（標準品，98.5%）、2,4,5,6-四氯間二甲苯（內標物，TMX，96.0%）（德國Dr.Eh?renstorfer 公司），22 種氯化苯/氯化甲苯混合標準溶液（1 000 mg/L，美國o2si 公司），3,4-二氯氯芐、2-氯三氯甲苯（標準品，98%，日本TCI 公司），正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇（色譜純，美國Tedia公司）。

儀器：KQ-400KDE 型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），7890A-5975C 氣相色譜-質譜儀（美國Agilent 公司），BSA223S 電子天平［賽多利斯科學儀器（北京）有限公司］，40 mL 管狀硬質玻璃提取瓶（帶螺口、聚四氟乙烯隔墊瓶蓋），0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜（天津市津騰實驗設備有限公司）。

1.2 樣品前處理

取5.0～10.0 g 代表性紡織品樣品，剪碎至5 mm×5 mm 以下，混勻，稱取2.0 g（精確至0.1 mg）于玻璃提取瓶，加入20 mL 二氯甲烷和50 μL 40 mg/L TMX 內標溶液，加蓋，35 ℃超聲萃取30 min，取部分萃取液用聚四氟乙烯濾膜過濾。

1.3 色譜-質譜條件

色譜柱：DB-5MS 超高惰性色譜柱（20.00 m×0.18 mm×0.18 μm）；進樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣，純度大于等于99.999%，載氣流速0.72 mL/min；進樣量：1 μL；進樣模式：脈沖不分流模式，脈沖壓力138 kPa，脈沖時間0.75 min；柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2.8 min，以35 ℃/min 升至180 ℃，保持1.7 min，再以52 ℃/min 升至270 ℃，保持2 min；溶劑延遲時間：3.8 min；色譜-質譜接口溫度：280 ℃；電離方式：EI，能量70 eV；離子源和四極桿溫度：230、150 ℃；質量掃描范圍：50～300 amu；離子監測模式。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑

萃取效率與萃取溶劑種類、溫度和時間有關。稱取2 個有機氯載體陽性紡織品樣品各4 組，在相同溫度和時間下分別考察二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷4種溶劑的萃取效率，結果見表1。

表1 萃取溶劑對萃取效率的影響

由表1 可以看出，使用4 種溶劑萃取有機氯載體陽性紡織品樣品的效率從大到小為二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷。根據相似相溶原理，二氯甲烷是有機氯載體目標物的良好溶劑，對部分分散染料具有良好的溶解性能。本實驗中二氯甲烷萃取液顏色最深（從深到淺為二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷），表明二氯甲烷能更好地溶解樣品上的染料，萃取有機氯載體。因此，萃取溶劑選擇二氯甲烷。

2.2 萃取溫度和時間

有機氯載體能在相對較低的溫度下使分散染料進入纖維內部上染［10］，過程中有機氯載體并未發生化學反應，二氯甲烷在室溫下超聲萃取即可獲得滿意的效果。但隨著超聲時間延長，溫度逐漸升高，較難維持室溫。二氯甲烷沸點為39.75 ℃，超聲溫度應控制在不使溶劑揮發。因此，萃取溫度選擇35 ℃。

由圖1 可以看出，當萃取時間為30 min 時，萃取效率較好；超過30 min 后，萃取效率趨于穩定，因此萃取時間選擇30 min。

圖1 萃取時間對萃取效率的影響

2.3 線性關系和檢出限

配制質量濃度為0.01、0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L的28 種有機氯載體混合標準工作溶液進行色譜分析，目標物與內標物質量濃度比（X）對定量離子峰面積比（Y）進行線性回歸分析，結果見表2。由表2 可以看出，在0.01～1.00 mg/L 內，28 種有機氯載體的定量離子峰面積與質量濃度均呈現良好的線性關系，相關系數（R2）均大于0.995。

表2 有機氯載體的保留時間、定量/定性離子、線性方程、相關系數及檢出限

續表2

1 mg/L 有機氯載體選擇離子掃描色譜圖見圖2。

圖2 1 mg/L 有機氯載體選擇離子掃描色譜圖

由圖2 可以看出，在28 種目標物中，大部分是化學結構和性質十分相似的同分異構體，色譜較難分離。通過程序升溫及色譜條件的優化，除2,5-DCT 和2,6-DCT、3,4-DCT 和2,3-DCT 無法分離外，其他有機氯載體均能完全分離。

向不含目標物的空白紡織品中加入低質量濃度標準溶液（0.01 mg/L，相當于樣品質量分數為0.1 mg/kg），按前處理步驟做11 個平行樣品后上機測試，求標準偏差SD。以3 倍SD 所對應的質量濃度為方法檢出限，由表2 可以看出，28 種有機氯載體的方法檢出限為0.003～0.026 mg/kg，可滿足標準限量要求。

2.4 回收率和精密度

以不含目標物的紡織品為空白基質，分別添加低、中、高質量分數水平的28 種有機氯載體混合標準溶液，每個水平制備6 個平行樣，按前處理步驟測試，平均加標回收率和相對標準偏差（RSD）見表3。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）

由表3可知，28 種有機氯載體的平均加標回收率為81.6%～116.7%，相對標準偏差為0.8%～8.7%，說明該方法準確可靠，精密度較好。

2.5 實際樣品測試

用建立的方法測試出口鞋類制品的6 個紡織樣品，在2 個樣品中檢出1,2,3,5-TeCB，1 個樣品中檢出PenCB，最小質量分數是1,2,3,5-TeCB（0.13 mg/kg），最大質量分數是PenCB（0.30 mg/kg），均小于標準限量值（1.00 mg/kg），未檢出其他目標物。

3 結論

以二氯甲烷為溶劑，采用超聲萃取建立了氣相色譜-質譜（離子監測）同時測定紡織品中28 種有機氯載體的方法。該方法線性范圍寬，靈敏度高，操作簡單，定量準確，精密度好，能為我國出口紡織品質量控制提供有效的技術支持。