環保型C6防水防油劑的制備及應用

朱 敏，何照偉

［大金氟化工（中國）有限公司上海分公司，上海 200040］

近期，由于“新型冠狀肺炎病毒”的肆虐，人們對醫護人員的生命安全有極大的關注。具有抗水、抗酒精、抗血液功能的醫療防護服最大限度地確保了醫護人員的生命安全。我國雖然有大量的企業在進行醫用無紡布的加工，但主要以出口歐美、日本為主，一次性手術服在國內醫療機構使用仍然較少。

在一次性醫療防護服領域，應用最廣的是聚丙烯SMS無紡布和木漿水刺無紡布。木漿水刺無紡布因為耐靜水壓性能較差，阻隔能力不理想，纖維絨毛易掉落，價格高等因素，用量在減少，逐步被聚丙烯SMS無紡布所取代。

氟原子作為取代基可以明顯地改變分子的物理、化學以及生物性能。含氟聚合物具有很高的熱穩定性，低介電常數和耗損因子，低表面能，優異的化學抵抗性（對酸、堿、溶劑以及碳氫化合物），以及耐候性等，可以作為后整理助劑處理聚丙烯SMS無紡布，賦予其拒水（醇）、拒油、抗血液的功能［1-5］。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：無紡布［聚丙烯，SMS，47 g/m2，普杰無紡布（中國）有限公司］；全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（C6SFMA，工業級，大金工業株式會社），丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、Tween-20、Span-80、異構十三醇聚氧乙烯醚（EO數為3）、三丙二醇、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、正己醇、正十二硫醇、氯乙烯、異丙醇（IPA）（化學級，上海麥克林生化科技有限公司），Alkanol 6112［工業級，杜邦（澳大利亞）］，抗靜電劑Zelec TY（工業級，美國斯泰潘），抗靜電劑ASY（工業級，美國高爾斯敦）。

儀器：P-A0型直立式軋染樹脂機、MINITENTER型連續式定型烘干機（廈門瑞比精密機械有限公司），YG825G型全自動織物耐靜水壓測試儀、NF4021型織物感應式靜電測試儀（寧波紡織儀器廠），YG（B）406型織物表面電阻率測試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制備［6］

將計量的C6SFMA、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、Tween-20、Span-80、異構十三醇聚氧乙烯醚、三丙二醇和去離子水加入容器中，升溫待原料溶解后，用高壓均質機乳化得到預乳液。把預乳液加入高壓反應釜，依次加入計量的正十二硫醇、氯乙烯和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽的水溶液，升溫到60℃，攪拌反應5～6 h，得到乳白色短鏈含氟丙烯酸酯聚合物乳液。加去離子水調節有效成分質量分數為30%。

1.3 后整理工藝

將含氟丙烯酸酯聚合物乳液用自來水稀釋成不同質量濃度的整理液，加入適量的滲透劑和抗靜電劑。采用一浸一軋工藝整理（軋輥壓力為5 MPa），130℃定形30 s，得到處理后的無紡布。

1.4 測試

1.4.1 拒水（醇）性能［7］

將處理好的無紡布在溫度21℃、濕度65%的恒溫恒濕箱中保存4 h以上，IPA、水及其混合液也在21℃保溫。在21℃、濕度65%的恒溫恒濕條件下進行實驗。將50μL實驗液緩慢滴加在無紡布上，放置30 s后，如果液滴沒有潤濕無紡布，則該實驗液為合格，合格的實驗液根據IPA體積分數設置測試結果的等級。拒水（醇）性能從低到高分為Fail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等12個等級（如表1所示）。

表1 拒水（醇）實驗液及性能

1.4.2 耐靜水壓（HSH）與耐靜水壓保持率

按照AATCC 127—2003的耐靜水壓測試方法，在升壓速率為6 kPa/min的條件下，將3滴水珠通過的壓力作為耐靜水壓。重復測試5點，取平均值作為耐靜水壓。

按照下式計算耐靜水壓保持率：

其中，HSH1表示經后處理無紡布的耐靜水壓，kPa；HSH0表示未經后處理無紡布的耐靜水壓，kPa。

1.4.3 表面電阻（SR）

按照GB/T 12703.4—2010《紡織品 靜電性能的評定第4部分：電阻率》進行測試，測試濕度為50%。

1.4.4 靜電壓半衰期（SD）

按照GB/T 12703.1—2008《紡織品 靜電性能的評定第1部分：靜電壓半衰期》進行測試，測試濕度為25%，靜電壓衰減90%；測試濕度為50%，靜電壓衰減50%。

1.4.5 粘輥（Gum-up）與粘輥率

粘輥：配制含氟丙烯酸酯聚合物50 g/L的處理浴500 g，使用無紡布進行連續的浸軋處理（軋輥壓力5 MPa），結束后觀察無紡布和軋輥表面的狀態，○表示表面無粘附物，△表示有少量粘附物，×表示有較多粘附物。

粘輥測試結束后，把軋輥上的粘附物收集、干燥、稱重。按照下式計算粘輥率：

其中，m1表示軋輥上粘附物的質量，g；m0表示處理浴中含氟丙烯酸酯聚合物乳液的質量，g。

2 結果與討論

2.1 含氟丙烯酸酯聚合物乳液制備工藝優化

2.1.1 烷基丙烯酸酯種類

含氟丙烯酸酯聚合物雖然可以賦予基材優良的拒水（醇）性能，但也會使基材的表面電阻升高，在后處理過程中需要使用較多的抗靜電劑來提高基材的抗靜電性能，但較多的抗靜電劑又會降低基材的拒水（醇）性能。為了選擇一種既具有較好拒水（醇）性能又具有較好抗靜電性能的含氟丙烯酸酯聚合物，采用不同種類烷基丙烯酸酯制備了一系列含氟丙烯酸酯聚合物乳液。把該系列聚合物乳液應用于無紡布的后處理加工并進行評價，結果見表2。由表2可知，隨著烷基丙烯酸酯側鏈鏈長的增加，聚合物乳液處理的無紡布基材表面電阻越來越高，其他性能沒有明顯變化。原因可能是長鏈烷基比短鏈烷基更容易結晶或取向排列，在相同的條件下具有更高的表面電阻。為了使聚合物乳液具有較好的抗靜電性能，尤其是較低的表面電阻，優選丙烯酸正丁酯。

表2 烷基丙烯酸酯種類對聚合物乳液應用性能的影響

2.1.2 C6SFMA用量

C6SFMA是含氟丙烯酸酯聚合物的主要組成部分，可以賦予后處理基材優良的拒水（醇）性能。從經濟和環保的角度考慮，希望使用少量含氟單體就可以達到較好的拒水（醇）效果。制備了一系列不同用量C6SFMA的樣品，并評價了經該系列聚合物乳液處理后的無紡布性能，結果見表3。由表3可知，當C6SFMA用量較低時，制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的拒水（醇）性能和耐靜水壓性能較差；隨著C6SF?MA用量的增加，這兩種性能均有提升；C6SFMA用量達到60%時，聚合物乳液能夠賦予基材優良的拒水（醇）和耐靜水壓性能。原因是當C6SFMA用量較低時，含氟基團在基材的表面富集不足，表面能仍然較高，不能提供良好的拒水（醇）性能；當C6SFMA用量較高時，含氟基團在基材表面富集充分，有效地降低了表面能，從而賦予基材優良的拒水（醇）和耐靜水壓性能；再進一步提高C6SFMA的用量，含氟基團不能繼續向基材表面富集，表面能幾乎達到最低值，基材的拒水（醇）和耐靜水壓性能不再提高。從成本和綜合性能角度考慮，C6SFMA用量選擇60%。

2.1.3 交聯單體甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯用量

由表4可知，隨著交聯單體用量的增加，經其制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液處理的無紡布基材的耐靜水壓逐漸升高，其他性能沒有明顯變化。

表4 交聯單體用量對聚合物乳液應用性能的影響

原因可能是隨著交聯單體的增加，聚合物中具有更多的交聯基團，高溫固化過程中可以形成更高的交聯密度，使得親水基團在受到水的極性誘導時不容易從內向外運動，進一步使得疏水基團趨向于取向排列而不容易混亂，從而提高耐靜水壓性能。但是交聯單體用量的增加易導致乳液穩定性的下降。從性能和穩定性角度考慮，優選交聯單體用量約7%。

2.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的應用性能

2.2.1 烘干工藝

在無紡布的后整理過程中，烘干溫度和時間不僅影響生產效率及能耗，還影響拒水（醇）、耐靜水壓和抗靜電性能。由表5可知，烘干溫度和時間對含氟丙烯酸酯聚合物乳液處理的無紡布性能有較大影響，烘干溫度越高、時間越長，拒水（醇）和耐靜水壓性能越好，但抗靜電性能越差。原因可能是均勻吸附到纖維上的含氟丙烯酸酯聚合物在高溫烘干過程中，氟原子會向表面遷移并富集，含氟側鏈會逐漸排列規整，形成一層疏水疏油薄膜，拒水（醇）性能提高；相反地，含有親水性基團的抗靜電劑組分會逐漸向疏水疏油薄膜的內側遷移，難以吸收空氣中的水分子，導致抗靜電性能下降。綜上所述，當烘干溫度為130～140℃，烘干時間為30 s左右時，經含氟丙烯酸酯聚合物乳液整理后的無紡布不僅可以獲得均衡的綜合性能，還可以達到較高的加工效率。

表5 烘干工藝對整理織物性能的影響

2.2.2 加工持續性

在無紡布后整理工序中，隨著加工的進行，防水防油劑的有效質量濃度隨之降低，影響防水防油劑在纖維上的吸附量，進一步影響拒水（醇）性能。所以，防水防油劑的加工持續性直接影響生產的效率和成本。為了探索含氟丙烯酸酯聚合物乳液的加工持續性，固定Alkanol 6112 2 g/L、Zelec TY 2 g/L，配制一定量的整理液，按照后整理工藝依次加工10塊大小相同的無紡布，結果如表6所示。由表6可知，經含氟丙烯酸酯聚合物乳液后整理的無紡布，第10塊的拒水（醇）性能仍然可以達到8級，可滿足醫療防護的使用需求，說明含氟丙烯酸酯聚合物乳液的加工持續性較好。

表6 加工的持續性

2.2.3 加工穩定性

在無紡布后整理過程中，整理液受到高剪切力作用，導致處理浴溫度升高、產生泡沫。而防水防油劑的有效成分含氟丙烯酸酯聚合物以乳膠粒子的形式存在，屬于熱力學不穩定結構，受到外部因素的影響容易發生破乳。如果含氟丙烯酸酯聚合物黏性較大，破乳后很容易粘附在無紡布和軋輥上，即粘輥現象。由表7可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液在50℃以下的整理浴中經歷較長時間的連續加工仍然可以保持良好的加工穩定性，聚合物粒子沒有發生明顯的破乳并粘附于無紡布和軋輥上。

表7 加工的穩定性

2.2.4 與滲透劑的并用性能

因為聚丙烯材料具有疏水性能，所以在使用防水防油劑對聚丙烯SMS無紡布進行后整理加工時需要并用滲透劑。正己醇和正癸醇因為對聚丙烯SMS無紡布具有優良的滲透能力而被廣泛使用，但由于具有刺激性氣味，對設備要求高，且對環境不友好，國內部分企業使用乳化的正癸醇來替代，例如杜邦公司生產的Alkanol 6112。雖然Alkanol 6112的氣味較小，但使用了較多的親水型表面活性劑，導致拒水（醇）和耐靜水壓性能下降。這就要求防水防油劑可以和多種滲透劑并用而不會導致拒水（醇）性和耐靜水壓下降。為了測試含氟丙烯酸酯聚合物乳液與滲透劑的并用性能，選取了常用的滲透劑正己醇和Al?kanol 6112進行后整理加工，結果如表8所示。

表8 含氟丙烯酸酯聚合物乳液與滲透劑的并用性能

由表8可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液與不同的滲透劑并用時，具有良好的拒水（醇）和耐靜水壓性能；即使與含有較多親水性表面活性劑的滲透劑并用，耐靜水壓保持率也能達到90%以上。主要原因是制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液使用了較多的交聯單體，高溫固化后的膜具有較高的交聯密度，降低了親水基團在受到水的極性誘導時向表面運動的趨勢，表現出良好的拒水（醇）和耐靜水壓性能。

2.2.5 與抗靜電劑的并用性能

聚丙烯SMS無紡布在醫療領域使用時，需要進行抗靜電處理。在無紡布后整理中，含氟丙烯酸酯聚合物會均勻地吸附在纖維上，經高溫烘干后，在纖維表面形成疏水疏油的薄層，賦予無紡布拒水（醇）性能的同時，會導致抗靜電性能下降。為了達到使用需求的抗靜電性能，需要增加抗靜電劑的用量，這樣又會導致拒水（醇）和耐靜水壓性能的下降。這就要求防水防油劑能夠同時賦予無紡布良好的拒水（醇）、耐靜水壓和抗靜電等性能。為了探討含氟丙烯酸酯聚合物乳液與抗靜電劑的并用性能，選擇市售的2種常用抗靜電劑進行后整理加工，結果如表9所示。

表9 含氟丙烯酸酯聚合物乳液與抗靜電劑的并用性能

由表9可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液與不同的抗靜電劑并用時，在抗靜電劑用量較低時，可以賦予無紡布優秀的抗靜電性能，并且拒水（醇）和耐靜水壓性能沒有降低。主要原因是制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液使用了具有較低表面電阻的短鏈烷基丙烯酸酯單體丙烯酸正丁酯，使得該聚合物乳液具有較優秀的抗靜電性能，不需要使用較多量的抗靜電劑來達到使用需求的抗靜電性能，使拒水（醇）和耐靜水壓性能不會出現明顯降低。

3 結論

（1）通過乳液聚合成功制備短鏈（C6）含氟丙烯酸酯聚合物乳液。當使用側鏈具有短鏈烷基的丙烯酸正丁酯，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯用量為60%，交聯單體甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯用量為7%時，聚合物乳液具有較好的拒水（醇）、耐靜水壓和抗靜電性能。

（2）制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有良好的加工持續性和加工穩定性，可以節能高效地進行無紡布后整理加工。

（3）制備的含氟丙烯酸酯聚合物乳液應用在醫療無紡布領域，與滲透劑、抗靜電劑并用性能良好，可以賦予無紡布優良的拒水（醇）、耐靜水壓和抗靜電性能，滿足醫療防護方面的要求。