復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的制備及光催化性能

劉 帥，謝銀德，閆 碩，侯保森，劉瑞杰

(鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

0 引 言

染料在印刷、醫藥和食品等行業有著廣泛的用途，隨著各種染料的廣泛使用，有10%～15%的染料在生產和使用過程中被排放到自然環境中，這些染料多數非常穩定，進入水域環境后難以自然降解[1-3]，造成受污染區域色度增加，進而影響到水生動植物的正常生命活動，破壞水域的生態平衡，更為嚴重的是染料中存在有害物質，具有致癌致畸效應，排放到環境中對人類和其他生物的健康構成極大威脅，嚴重污染水資源。大多數有機染料屬于較難降解的有機污染物，目前很少有關于鐵酸鹽和釩酸鹽復合催化劑降解染料的報道[4-5]。FeVO4禁帶較窄，在可見光下便具有響應性，可以直接吸收太陽光[6]。ZnFe2O4是一種性能良好的半導體材料，禁帶較窄，可以吸收波長在700 nm以下的光，并且其化學和光學性質穩定。有報道稱ZnFe2O4摻雜TiO2能夠有效促進TiO2的催化活性[7]，表明ZnFe2O4是一種潛在的催化敏化劑,可用來改性催化劑。所以，經過ZnFe2O4改性后FeVO4催化劑的性能可能會得到提高。

在開展鐵酸鹽和釩酸鹽復合催化劑催化活性的實驗中，采用甲基橙(MO)為降解染料[8-9]，分析催化劑用量、H2O2濃度和溶液pH值對催化反應的影響，分析其反應機理，為光催化降解有機染料提供參考依據。

1 實 驗

1.1 原材料

天津市化學試劑三廠生產的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和偏釩酸銨(NH4VO3)，鄭州派尼化學試劑廠生產的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，國藥集團化學試劑有限公司生產的氫氧化鈉(NaOH)，天津市化學試劑六廠生產的雙氧水(H2O2)，天津光復精細化工廠生產的甲基橙(MO)，天津永大化學試劑廠生產的無水乙醇，天津市科密歐化學試劑有限公司生產的甲醇，洛陽市化學試劑廠生產的鹽酸和氨水，實驗用水均為蒸餾水。

1.2 ZnFe2O4和FeVO4的制備

取4.040 g Fe(NO3)3·9H2O和1.485 g Zn(NO3)2·6H2O(Fe3+與Zn2+的摩爾比為2 ∶1)溶解在50 mL水中，混合均勻，制得溶液1；取3.200 g NaOH溶于20 mL水中，攪拌均勻，逐步滴加到溶液1中，攪拌1 h，靜置12 h之后，倒掉上清液，制得溶液2；取0.500 g PVP溶于50 mL水中,攪拌均勻，和溶液2混合，攪拌1 h;然后把該混合液轉移到反應釜中，加熱到448 K并保持12 h，之后冷卻至室溫，得到的懸浮液用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后放入烘箱中，在343 K下干燥12 h，得到催化劑ZnFe2O4樣品[10-11]。

取4.040 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在40 mL水中，混合均勻，制得溶液3；取1.170 g NH4VO3溶解在40 mL水中，加熱到343 K使其完全溶解，逐滴加到溶液3中，再滴加氨水調節溶液為中性，攪拌1 h；隨后把該混合液轉移到反應釜中，加熱到448 K并保持12 h，之后冷卻至室溫，得到的懸浮液用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后放入烘箱中，在343 K下干燥12 h后研磨，隨后在773 K下煅燒4 h，得到催化劑FeVO4樣品[12-13]。

1.3 復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的制備

分別按質量比為3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3 稱取ZnFe2O4和FeVO4，然后將其混合在50 mL甲醇中，超聲分散30 min，隨后在水浴鍋中加熱到343 K并保持這個溫度進行攪拌，直到甲醇完全蒸發，得到的樣品在研缽中研磨均勻，得到復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4樣品。

1.4 催化反應實驗

配制10 mg/L的甲基橙溶液，用電子天平稱取催化劑并將其溶于50 mL甲基橙溶液中，混合后放在暗箱中的磁力攪拌器上攪拌30 min，確保催化劑和甲基橙達到吸附-脫附平衡，然后調節溶液pH值，同時滴加5 mL 的H2O2，開始通冷凝水，打開光源，每隔20 min用2 mL的離心管取一次樣，放在高速離心機上離心5 min，轉速為4 000 r/min，然后取上清液放入比色皿中，用紫外-可見分光光度計測試甲基橙溶液的吸光度。

反應結束后，溶液靜置12 h，獲得容器底部的催化劑，然后把上面的懸浮液進行離心，以獲得懸浮液中的催化劑，將這兩部分催化劑混合，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，回收催化劑再重新進行測試，以考察催化劑的穩定性和循環使用性能。

1.5 脫色率的計算方法

脫色率是衡量催化劑降解能力的一個重要指標，它是根據甲基橙溶液反應前后濃度的變化來計算，其計算公式為：

R=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中：R指的是溶液的脫色率；Ct指的是甲基橙溶液反應t時刻后的濃度；C0指的是甲基橙溶液的初始濃度。

根據Lambert-Beer定律，式(1)又可以轉換為：

R=(1-At/A0)×100%

(2)

式中：At指的是甲基橙溶液反應t時刻后的吸光度；A0指的是甲基橙溶液的初始吸光度。

1.6 表 征

把樣品粉末置于銅靶上，使用X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測得其X射線衍射譜，管流為40 mA，管壓為40 000 V，掃描范圍為10°～70°，掃描步長為0.02°。通過JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)測得樣品SEM照片，加速電壓為20 000 V。由于樣品導電性不高，對樣品進行噴金處理，然后通過FEI Quanta 200型能譜儀(EDS)對樣品進行定性和半定量分析。使用A360型紫外-可見分光光度計測試樣品的吸光度，以蒸餾水作參比，波長掃描范圍為300～700 nm，掃描速度為300 nm/min。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的表征

ZnFe2O4(ZFO)、FeVO4(FVO)和不同質量比的復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的XRD譜如圖1(a)所示，可以看出，ZnFe2O4樣品在2θ為30.01°、35.26°、42.92°、56.51°處有衍射峰，分別與ZnFe2O4標準圖譜(JCPDS：79-1150)的(220)、(311)、(400)、(511)面相對應，證明成功制備了ZnFe2O4。FeVO4樣品在2θ為23.84°、25.21°、27.77°處有衍射峰，分別與FeVO4標準圖譜(JCPDS：24-0542)的(1-20)、(012)、(1-12)面相對應，證明成功制備了FeVO4。對于不同質量比的ZnFe2O4/FeVO4樣品，隨著ZnFe2O4比例的增大，可以看出ZnFe2O4的特征衍射峰強度增加，FeVO4的特征衍射峰強度減弱，但是均能在圖1(a)中觀察到ZnFe2O4和FeVO4的特征衍射峰，表明ZnFe2O4和FeVO4成功復合在了一起。通過水熱法合成的復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的SEM照片如圖1(b)所示，可以看到當ZnFe2O4和FeVO4復合之后，出現了輪廓清晰的團聚物，這可能是由于ZnFe2O4和FeVO4形成了異質結，進而團聚在了一起，表明ZnFe2O4和FeVO4以團聚的方式復合在一起，但仍有少量催化劑分布在團聚物之間的縫隙中，這些細小的分散物有利于復合材料對甲基橙的吸附，從而有較好的光催化性能。

圖1 ZnFe2O4、FeVO4、ZnFe2O4/FeVO4的XRD譜和ZnFe2O4/FeVO4的SEM照片Fig.1 XRD patterns of ZnFe2O4, FeVO4, ZnFe2O4/FeVO4 and SEM image of ZnFe2O4/FeVO4

ZnFe2O4、FeVO4和復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4的EDS譜如圖2所示，圖中ZAF(原子序數修正Z，吸收修正A，熒光修正F)為一種修正方法的名稱。由圖2(a)可知，ZnFe2O4樣品中主要含有Zn、Fe和O，且Zn/Fe原子摩爾比約為1 ∶2，這與ZnFe2O4的化學分子式一致。由圖2(b)可知，FeVO4樣品中主要含有Fe、V和O，且V/Fe原子摩爾比約為1 ∶1，這與FeVO4的化學分子式一致。由圖2(c)可知，ZnFe2O4/FeVO4樣品中主要含有Fe、Zn、V和O，且Zn/V原子摩爾比約為1 ∶1，這與ZnFe2O4/FeVO4復合比例一致。從圖中還可以清晰地看到團聚物，說明復合催化劑以團聚的方式結合在一起。

圖2 ZnFe2O4、FeVO4、ZnFe2O4/FeVO4的EDS譜Fig.2 EDS spectra of ZnFe2O4, FeVO4 and ZnFe2O4/FeVO4

2.2 不同比例復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4催化性能的比較

在甲基橙濃度為10 mg/L、pH=5.0、燈源為500 W鹵素燈、催化劑用量為1.0 g/L、H2O2濃度為0.044 mol/L的條件下，對不同比例復合催化劑的催化性能進行測試。測試前，先攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡，而且對ZnFe2O4和FeVO4分別設置了對照實驗。各催化劑的降解性能曲線如圖3所示，可以看出，甲基橙溶液在單獨添加ZnFe2O4、FeVO4或H2O2時，經過2 h的反應，沒有降解。在加入H2O2的條件下，反應20 min，ZnFe2O4和FeVO4對甲基橙的降解率分別為15%和25%，相同條件下，隨著FeVO4比例的增大，復合催化劑降解甲基橙的速率明顯提高。當復合催化劑中ZnFe2O4和FeVO4的質量比為1 ∶3時，催化劑對甲基橙的降解率達到了最高，為75%，與單獨添加ZnFe2O4和FeVO4相比，甲基橙降解率有了明顯的提高。這是因為ZnFe2O4和FeVO4形成了異質結，發生了協同效應，促進了光生電子和空穴的分離，加快了反應速率。

圖3 各催化劑的降解性能曲線Fig.3 Degradation performance curves of each catalyst

2.3 過氧化氫濃度的影響

在甲基橙濃度為10 mg/L、燈源為500 W鹵素燈、復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4(質量比為1 ∶1)用量為1.0 g/L、溶液pH=5.0的條件下，通過調節H2O2濃度來考察其對甲基橙溶液降解率的影響。H2O2濃度對降解性能的影響曲線如圖4所示，可以看出，隨著H2O2濃度從0.011 mol/L升到0.088 mol/L，甲基橙降解幅度均在增加，H2O2濃度為0.044 mol/L時，反應2 h，甲基橙的降解率達到85%。這是因為在溶液中，隨著H2O2濃度的增加，會產生大量的羥基，這些活性基團促進了甲基橙的降解。

圖4 H2O2濃度對降解性能的影響曲線Fig.4 Influence curves of H2O2 concentration ondegradation performance

2.4 溶液pH值的影響

圖5 pH值對降解性能的影響曲線Fig.5 Influence curves of pH value on degradation performance

2.5 催化劑用量的影響

在甲基橙濃度為10 mg/L、燈源為500 W鹵素燈、H2O2濃度為0.044 mol/L、溶液pH=5.0的條件下，通過調節復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4(質量比為1 ∶1)用量來考察其對甲基橙溶液降解率的影響。催化劑ZnFe2O4/FeVO4用量對降解性能的影響曲線如圖6所示。當復合催化劑用量從0.5 g/L增加到1.0 g/L時，甲基橙的降解率有了顯著提高，但是從1.0 g/L增加到2.0 g/L時，甲基橙的降解率增加幅度降低。這是因為催化劑用量較少時，隨著催化劑用量的增加，其與染料分子的接觸機會增加，而且產生了更多的活性位點，促使H2O2產生更多的羥基自由基，從而使降解率提高；但是當催化劑用量繼續增加時，會導致H2O2分解過多，形成額外的羥基，羥基之間會發生反應。此外，過量的羥基還可以和催化劑表面的Fe2+發生反應，降低了效率。同時，催化劑過多也會造成溶液濁度增加，導致可見光對溶液的穿透率下降，也會造成催化劑的浪費。因此，從效率和經濟方面考慮，催化劑的適宜用量為1.0 g/L。

圖6 催化劑ZnFe2O4/FeVO4用量對降解性能的影響曲線Fig.6 Influence curves of catalyst ZnFe2O4/FeVO4 dosageon degradation performance

2.6 復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4降解機理分析

ZnFe2O4/FeVO4降解機理如圖7所示，在可見光照射下，ZnFe2O4和FeVO4同時被激發，由于催化劑復合形成異質結，ZnFe2O4的導帶低于FeVO4，光生電子可以通過ZnFe2O4很容易遷移到FeVO4的表面，同樣，在FeVO4價帶中生成的光生空穴也可以遷移到ZnFe2O4表面。這個過程極大地促進了光生電子和空穴的分離，光生電子與H2O2結合產生的活性基團·OH和甲基橙(MO)反應生成CO2，進而提高了對染料的降解效率。

圖7 復合催化劑降解甲基橙的機理圖Fig.7 Mechanism diagram of methyl orange degraded by composite catalyst

3 結 論

(1)采用水熱法制備出了ZnFe2O4和FeVO4，并且按照ZnFe2O4和FeVO4質量比3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3合成了復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4，且復合效果較好。

(2)以甲基橙為降解染料，在相同條件下，對ZnFe2O4、FeVO4和復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4進行活性對比實驗，反應20 min，ZnFe2O4和FeVO4對甲基橙的降解率分別為15%和25%，而復合催化劑ZnFe2O4/FeVO4對甲基橙的降解率達到75%，這是因為復合催化劑中ZnFe2O4和FeVO4形成了異質結，發生了協同效應，促進了光生電子和空穴的分離，加快了反應速率。

(3)以ZnFe2O4/FeVO4(質量比為1 ∶1)為催化劑考察了催化劑用量、H2O2濃度和pH值對催化活性的影響，結果表明該催化劑的最佳催化條件為：溶液pH=5.0、H2O2濃度為0.044 mol/L、催化劑用量為1.0 g/L。