Ru Cs/Mo2C納米棒制備及電催化析氫的研究

秦偉艷

(西安航空職業技術學院航空維修工程學院，西安 710089)

0 引 言

電催化析氫反應(HER)是實現間歇可再生能源(如太陽能和風能)的高效存儲和轉換的關鍵。眾所周知，鉑(Pt)是目前最高效的電解水析氫催化劑，具有優異的產氫性能[1-2]。然而,稀缺和高昂的價格限制了其大規模應用。近年來，HER在酸堿性電解液下獲得較大的研究進展，但仍存在一系列問題,如離子交換膜昂貴、酸堿霧會污染氫氣和電解液的強腐蝕性等。中性電解液具有反應條件溫和、催化劑兼容性廣泛和安全性高等優點[3-4]。尋找在中性電解液中具有優異的HER催化性能和穩定性的催化劑已成為目前的研究熱點。近幾年，過渡金屬碳化物，例如WC(碳化鎢)[5]、W2C(碳化二鎢)[6]、Mo2C(碳化鉬)[7-8]、MXenes(二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物)[9]等，具有與Pt高度相似的d帶電子結構，且在各種電解液中具有強穩定性，表現出優異的電催化性能[10-11]。然而過渡金屬催化劑在電催化產氫中存在過電壓過高、效率較低的問題。

相比于Pt，釕(Ru)成本低，僅為Pt成本的1/25，具有類Pt-H鍵結合的強度和高的穩定性，被認為是潛在的Pt催化劑替代品[12]。若能將Ru以原子或簇的形式高度分散在合適的基底上，不僅可以減少Ru用量，同時暴露更多的活性位點，達到類Pt催化劑的HER性能[13]。因此，開發出一種簡單和低成本的方法合成單原子或簇電解水析氫催化劑仍具有重要的研究意義[14]。本文采用簡單的溶劑熱法將釕納米簇(Ru Cs)高度分散過渡金屬碳化鉬(Mo2C)上得到納米棒復合材料(Ru Cs/Mo2C)。復合催化劑材料能有效降低貴金屬使用量，實現中性電解液下高效的電催化析氫和穩定性，為昂貴的商業化Pt催化劑提供了一種較好的代替品。

1 實 驗

1.1 化學試劑及試驗儀器

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純)采購于天津市化學試劑第四廠凱達化工廠；四氯合鉑酸鉀(K2PtCl4，質量分數99.99%)，氫氧化鉀(KOH，分析純)，乙二胺(C2H8N2，分析純)和聚乙烯吡咯烷酮((PVP)(C6H9NO)n，分析純)均采購于國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4(質量分數98%))，乙二醇((EG)(CH2OH)2，分析純)采購于廣州光華試劑有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)采購于天津富宇精細化工有限公司；萘酚(5%Nafion,Sigma試劑)；蒸餾水(H2O)，實驗室自制；氬氫氣體(Ar/H2(V(H2) ∶V(Ar)=9 ∶1))，采購于西安快特氣體公司。X射線衍射儀(XRD)(Bruker AXS-D8，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，測試范圍2θ角為30°～80°)。場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號Hitachi SU-8010，3 kV)，透射電子顯微鏡(TEM，型號FEI TALOS F200X，200 kV)和X射線光電子能譜(XPS，型號PHI 5000 VersaProbe II XPS)。

1.2 7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的制備

1.2.1 Mo2C載體的合成

將1.24 g(NH4)6Mo7O24·4H2O、890 μL C2H8N2溶于30 mL水中，然后在攪拌下滴加1 mol/L HCl溶液調至pH值約為4～5。所得溶液放入反應釜120 ℃水熱反應6 h，隨后用乙醇抽濾沖洗，得到的白色前驅體90 ℃干燥，即Mo3O10(C6H8N)2·2H2O。將100 mg Mo3O10(C6H8N)2·2H2O放入管式爐中在體積比V(H2) ∶V(Ar)=1 ∶9氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃維持2 h，自然冷卻至室溫，得到Mo2C納米棒。

1.2.2 7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的合成

首先，將10 mg RuCl3溶于2 mL乙二醇(EG)中得到溶液A，將PVP溶于2 mL EG中得到溶液B，將50 mg Mo2C分散在15 mL EG中得到分散液C。然后，將溶液C在120 ℃油浴下劇烈攪拌1 h。隨后將溶液A和溶液B同時逐滴加入到溶液C中，接著在120 ℃下攪拌17 h后將沉淀物離心并用無水乙醇洗滌數次，90 ℃下干燥12 h，記為Ru Cs/Mo2C。通過電感耦合等離子體(ICP) 測量Ru Cs/Mo2C樣品中Ru的精確質量分數為7.79%，記為7.79%Ru Cs/Mo2C。

1.2.3 3.68%Ru Cs/Mo2C和13.8%Ru Cs/Mo2C催化劑的合成

與7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的合成方法類似，不同之處在于原料RuCl3的加入量不同，合成3.68%Ru Cs/Mo2C催化劑時需加入5 mg RuCl3，合成13.8%Ru Cs/Mo2C催化劑時需加入20 mg RuCl3，其他條件不變，通過電感耦合等離子體測量得到實際負載量。

1.3 電化學性能測試

所有電化學測量在CHI 700E電化學工作站(CH Instruments Inc.)進行，使用標準三電極體系進行測量，涂有樣品的玻碳電極，飽和Ag/AgCl電極和碳棒電極分別作為工作電極，參比電極以及對電極。本研究中所有電位均參考可逆氫電極(RHE)，根據E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.197+0.059×pH進行換算。工作電極的制備：將5 mg催化劑和100 μL 5%Nafion溶液分散在900 μL乙醇中并超聲處理30 min以形成均勻的墨汁，然后取5 μL墨汁滴加到直徑為3 mm的玻碳電極上, 負載量為0.35 mg·cm-2。電化學性能測試在磷酸緩沖液(PBS,1 mol/L，pH=7)中進行。通過計時電壓法和連續CV循環測試催化劑的穩定性。

2 結果與討論

2.1 結構表征

首先，研究7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑微觀結構。圖1為Mo2C的SEM和HRTEM照片，從圖1可以看出，Mo2C為均勻的納米棒，且TEM照片晶格明顯。圖2(a)、(b)和(c)為Ru Cs/Mo2C催化劑的SEM和TEM照片，表明在負載Ru后形貌并沒有發生變化。且和圖2(d)的高倍數透射電子顯微鏡(HRTEM)結果相比較，7.79%Ru Cs/Mo2C的HRTEM照片上多出了Ru的晶格條紋，證實了Ru是以簇的形式存在。層間距為0.238 nm對應于Mo2C的(111)晶面，層間距為0.206 nm對應于Ru的(101)晶面,見圖2(e)。圖2(f)為Ru Cs/Mo2C的元素分析，納米棒上均勻的分散Ru、Mo和C元素，綜合以上結果證實了Ru以簇的形式高度均勻地分散在Mo2C基底上，成功制備出了7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑。另外，7.79%Ru Cs/Mo2C的表面積(36.8 m2/g)相較于純Mo2C(42.7 m2/g)變小了，純Mo2C和7.79%Ru Cs/Mo2C的比表面積和孔徑分布如圖3所示，進一步說明Ru簇成功負載在了Mo2C多孔納米棒上，Ru進入小孔，降低了純Mo2C的表面積，進一步說明Ru以簇形式存在。

圖1 Mo2C的SEM照片和HRTEM照片Fig.1 SEM image and HRTEM image of Mo2C

圖2 7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的結構、形貌和成分分析:(a,b)SEM照片;(c)TEM照片;(d，e)HRTEM照片;(f)Ru、Mo和C元素的EDX映射Fig.2 Structure, morphology and composition analysis of 7.79%Ru Cs/Mo2C catalyst:(a, b) SEM images; (c) TEM image; (d, e) HRTEM images; (f) EDX mapping of Ru, Mo and C elements

圖3 純Mo2C和7.79%Ru Cs/Mo2C的比表面積和孔徑分布Fig.3 Specific surface area and pore size distribution of Mo2C and 7.79%Ru Cs/Mo2C

圖4為通過X-射線粉末衍射對材料進行物相表征的XRD和XPS譜。如圖4(a)所示，所合成的Mo2C與PDF#15-0457相對應。負載Ru樣品后，XRD的衍射峰并沒有發生變化。為了證實Ru的存在，對催化劑材料進行了X射線光電子能譜(XPS)的測試，結果如圖4(b)和4(c)所示。圖4(b)表明，結合能為234.2 eV、232.0 eV、231.1 eV和228.6 eV的峰歸屬于Mo2C，此外，位于235.3 eV的峰歸屬于MoO3，這是由于Mo2C表面通過空氣接觸部分氧化所致[15]，進一步證實了該基底材料為Mo2C。圖4(c)表明，位于461.5 eV和483.9 eV的結合能的峰歸屬于金屬零價Ru0，證實了在Mo2C上Ru的存在[16]。綜合以上的表征分析，初步證實了7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的成功制備。

圖4 (a)Mo2C和7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的XRD譜以及7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的XPS能譜圖：(b)Mo 3d;(c)Ru 3pFig.4 (a) XRD patterns of Mo2C and 7.79%Ru Cs/Mo2C catalyst and XPS spectra of 7.79%Ru Cs/Mo2C catalyst: (b) Mo 3d; (c) Ru 3p

2.2 電催化性能評價

通過三電極系統評估了7.79%Ru Cs/Mo2C在1 mol/L 磷酸緩沖液中的HER性能，并與純Mo2C和商業化20%(質量分數)Pt/C進行了比較(細節見試驗部分)，如圖5所示。從圖5(a)的極化曲線可以看出，合成的3.68%Ru Cs/Mo2C，7.79%Ru Cs/Mo2C和13.8%Ru Cs/Mo2C催化劑的起始電位基本上和20%Pt/C催化劑的起始電位一致，都接近于零。另外，從圖5(a)可知，隨著Ru負載量的增大，其電流密度也隨之增大，然而在增大到一定程度時，其催化性能基本保持不變。另外在-10 mA·cm-2電流密度下7.79%Ru Cs/Mo2C的過電勢為104 mV，遠遠低于純Mo2C的過電勢(244 mV)，同時其過電勢與20%Pt/C的過電勢(105 mV)基本相等。值得一提的是，當電流密度為-100 mA·cm-2時，7.79%Ru Cs/Mo2C的過電勢為327 mV，遠遠小于20% Pt/C催化劑的過電勢(428 mV)和純Mo2C的過電勢(454 mV)，如圖5(b)所示。另外，Tafel斜率值被用來證實電催化HER反應動力學的快慢，其值越小表明動力學速率越快[7]。從圖5(c)結果可以看出，7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的Tafel斜率為96.30 mV·dec-1，其值小于純Mo2C的Tafel斜率值(108.59 mV·dec-1)，進一步證實了7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑優異的催化動力學。為了進一步了解7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的電子轉移能力，對其進行了電化學阻抗測試。從圖5(d)的結果表明，與純Mo2C和20%Pt/C催化劑相比，7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑的電荷轉移阻抗比Mo2C和20%Pt/C催化劑都要小，表明催化劑界面與電解液之間的電阻降低，電子轉移速度加快。為了表征催化劑的催化活性，測試了7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑雙電層電容(Cdl)，其值與電化學活性面積成正比[8]。圖5(e)和圖5(f)均為不同掃速下的循環伏安(CV)法曲線，從圖5(e)和圖5(f)中的曲線通過計算0.273 V(versus RHE)下的氧化還原電流差值的絕對值(Δj=ja-jc，ja表示氧化還原電流密度正值，jc表示氧化還原電流密度負值)來得到7.79%Ru Cs/Mo2C和Mo2C的雙電層電容(見圖5(g))分別為81.88 mF·cm-2和47.80 mF·cm-2，說明7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑具有較大的活性面積。催化劑的穩定性也是評價催化劑性能的另一項指標。

圖5 Ru Cs/Mo2C、Mo2C和20%Pt/C樣品在1 mol/L PBS中性電解液中的析氫性能對比Fig.5 Comparison of hydrogen evolution performance of Ru Cs/Mo2C, Mo2C and 20%Pt/C samplesin 1 mol/L PBS neutral electrolyte

以100 mV·s-1的掃描速率，在0.4 V和-0.5 V之間通過循環伏安法在中性電解液中進行測試，結果如圖6所示。1 000圈前后的極化曲線幾乎沒有變化，見圖6(a)。同時，在-10 mA·cm-2的恒電流密度下，對于Ru Cs/Mo2C催化劑進行時間-電壓的測試。圖6(b)的結果進一步表明催化劑在中性電解液中優異的穩定性。綜上所述，所合成的7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑，在中性電解液中表現出優異的電催化活性和極高的穩定性，大大降低了催化劑的生產成本，在未來的清潔能源應用中具有巨大潛力。

3 結 論

通過簡單的溶劑熱還原方法制備不同負載量的Ru Cs/Mo2C納米棒催化劑。研究表明釕納米簇(Ru Cs)高度分散在具有類鉑屬性的過渡金屬碳化鉬(Mo2C)上。7.79%Ru Cs/Mo2C催化劑在中性電解液中表現出了優異的電催化性能和穩定性。Ru Cs/Mo2C催化劑降低了貴金屬電催化劑的成本，解決了中性電解液中商業化Pt催化劑電催化析氫性能差的問題，為昂貴的商業化Pt催化劑提供了一種較好的代替品。