晶界工程處理對316和316L奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響

于 耀 白 琴 夏 爽 劉黎明 楊 輝 宣禹澄

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.上海新閔(東臺)重型鍛造有限公司， 江蘇 東臺 224200)

奧氏體不銹鋼是石油化工[1]、航空航天[2]、交通[3]、海洋開發[4]、原子能[5]等多個工業領域的重要結構材料[6]。316低碳奧氏體不銹鋼和316L超低碳奧氏體不銹鋼因力學性能、焊接性能和耐蝕性能優良而得到了廣泛應用[7]，但其在使用過程中常常會因晶間腐蝕或晶間應力腐蝕開裂而失效[8- 9]。因此，奧氏體不銹鋼與晶界相關的性能亟待進一步改善。

1984年Watanabe[10]提出了“晶界設計與控制”的概念，即提高材料中低Σ重合位置點陣(coincidence site lattice, 即CSL,Σ≤29)晶界的比例，控制材料的晶界特征分布。在20世紀90年代發展成為“晶界工程(grain boundary engineering，GBE)”[11]，是一種通過合適的冷加工和退火處理提高材料的低ΣCSL晶界比例，從而改善材料與晶界相關性能的工藝[12- 16]。晶界工程研究主要集中在中低層錯能的面心立方金屬材料，通過退火孿晶的形成來提高材料低ΣCSL晶界的比例，所以在晶界特征分布中有相當多的退火孿晶(Σ3晶界)，因此又稱為基于退火孿晶的晶界工程[11]。目前許多低層錯能面心立方金屬材料，如鉛基合金[17]、鎳基合金[15]、奧氏體不銹鋼[18]、銅合金等[19]，均涉及到晶界工程的概念。

316和316L奧氏體不銹鋼是低層錯能面心立方結構材料，可通過GBE處理提高其低ΣCSL晶界的比例，從而改善耐晶間腐蝕性能。本文研究了GBE處理對316和316L奧氏體不銹鋼敏化處理后耐晶間腐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

表1為試驗用316和316L奧氏體不銹鋼的化學成分。采用線切割加工100 mm×50 mm×10 mm試樣，對其進行變形量為50%的冷軋變形；經1 100 ℃×30 min固溶處理，再進行變形量為5%的拉伸變形；在1 100 ℃分別保溫45和60 min后水淬。試樣編號分別為316- GBE和316L- GBE。為使未經GBE處理和經GBE處理的試樣晶粒尺寸相當，對未經GBE處理的試樣進行固溶處理：316鋼試樣經1 200 ℃×60 min水淬，編號為316- NonGBE；316鋼試樣經1 100 ℃×90 min水淬，編號為316L- NonGBE。表2為上述4種試樣的加工工藝參數。

表1 試驗用316和316L奧氏體不銹鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the investigated 316 and 316L austenitic stainless steels (mass fraction) %

表2 316和316L鋼試樣的加工工藝參數Table 2 Processing parameters of the 316 and 316L steel specimens

對退火處理后的試樣進行研磨和機械拋光，再進行電解拋光使其符合電子背散射衍射試驗的要求。電解拋光液成分(體積分數，下同)為20%HClO4+80%CH3COOH，拋光電壓為直流40 V，時間約2 min。利用配置HKL- EBSD系統的CamScan Apollo- 300場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對電解拋光后的試樣進行逐點逐行掃描，掃描步長為4 μm，得到材料表面掃描范圍內各點的取向，通過晶界兩側晶粒的取向差判定晶界類型。按Palumbo- Aust標準[20]Δθmax=15°Σ-5/6(Δθmax指實際測定的CSL取向關系與標準幾何意義上的CSL取向關系之間的最大偏差角度)判定晶界類型，采用Channel 5軟件統計不同類型晶界的長度比例。

對尺寸為10 mm×3 mm×5 mm的4種試樣進行敏化處理(650 ℃×5 h空冷)。隨后將其拋光，進行室溫晶間腐蝕試驗和電化學動電位再活化(electrochemical potentiokinetic reactivation,EPR)法測試。晶間腐蝕試驗溶液成分為10% HNO3+3% HF+87% H2O。試驗時，試樣懸掛浸泡。在腐蝕期的前12 h內每隔3 h取出試樣清洗和稱重(精確到0.1 mg)，用掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌。之后每隔12 h取樣、清洗、稱重和SEM觀察，共試驗72 h。

電化學測試時，將試樣用環氧樹脂鑲嵌并固化，打磨拋光后，依次用丙酮和去離子水超聲清洗。根據ASTM G108—1994《檢測AISI304和304L型不銹鋼增感作用的電化學再活化性(EPR)的標準試驗方法》，采用EPR法在Zannium電化學工作站上測定試樣在特定電解液(0.5 mol/L H2SO4+0.005 mol/L Na2S4O6·H2O)中的再活化極化曲線，計算再活化率。試樣的測試面積為10 mm×3 mm，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

316-NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE試樣不同類型晶界的取向成像顯微(orientation imaging microscopy, OIM)圖如圖1所示。從圖1可以看出，經GBE處理的316和316L鋼隨機晶界比例明顯減少，Σ3晶界比例明顯增加，并出現了較多的Σ9和Σ27晶界。

圖1 未經過和經過晶界工程處理的 316和316L鋼試樣不同類型晶界的取向成像顯微(OIM)圖Fig.1 Orientation imaging microscopy (OIM) maps of different types of grain boundaries in the 316 and 316L steel specimens not subjected and subjected to GBE treating

316- NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE試樣的晶界特征分布如表3所示。經過GBE處理的316- GBE和316L- GBE試樣低ΣCSL晶界比例分別達78.6%和75.5%；而未經GBE處理的316- NonGBE和316L- NonGBE試樣低ΣCSL晶界比例僅為42.0%和45.9%。這是因為經GBE處理的試樣再結晶時多重孿晶充分發展形成了大量Σ3n晶界[21]，并相互連接形成了大量諸如Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27等三叉晶界角，從而形成了大尺寸“互有 Σ3n(n=1,2,3,…)取向關系晶粒的團簇” (簡稱為晶粒團簇)，例如晶粒團簇C1和C2 (圖1(b))，晶粒團簇之間通常為隨機晶界。

采用等效圓直徑法統計試樣的晶粒尺寸，并將孿晶也作為晶粒,結果如表3所示。316- NonGBE、316- GBE、316L- NonGBE和316L- GBE試樣的晶粒平均尺寸相差不大，分別為29.2、30.0、25.2和30.4 μm。但未經過和經過GBE處理的試樣的晶粒團簇平均尺寸相差很大，未經GBE處理的316- NonGBE和316L- NonGBE試樣的晶粒團簇平均尺寸分別為72.1和68.2 μm，而經GBE處理的316- GBE和316L- GBE試樣的晶粒團簇平均尺寸分別達144.5和136.9 μm。

表3 316和316L鋼試樣的晶界特征分布和晶粒及晶粒團簇的平均尺寸Table 3 Grain boundary character distributions and average size of grain and grain cluster of the 316 and 316L steel specimens

圖2是晶間腐蝕不同時間的4種試樣的SEM形貌。從圖2可以看到，腐蝕12 h的4種試樣均未發生晶粒脫落，只是晶界被清晰地顯示出來。腐蝕24 h后，316- NonGBE試樣表面有少量晶粒掉落；而316- GBE試樣變化不大，只是隨著試驗時間的延長晶界腐蝕更嚴重。腐蝕48 h的316- NonGBE試樣表面晶粒脫落明顯；而316- GBE試樣表面仍十分完整，顯示出了較好的耐晶間腐蝕性能。腐蝕72 h的316- NonGBE試樣表層晶粒脫落更多；而316- GBE試樣表面只有很少的晶粒脫落，晶界的腐蝕痕跡加深。說明敏化處理后，經過GBE處理的316鋼比未經GBE處理的316鋼具有更好的耐晶間腐蝕性能。由于316L鋼含碳量更低，腐蝕72 h后，316L- NonGBE和 316L- GBE試樣均無明顯的晶間腐蝕現象，這說明316L鋼在650 ℃保溫5 h的敏化程度較低。

圖2 未經過和經過晶界工程處理的316和316L鋼試樣晶間腐蝕不同時間后的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of the 316 and 316L steel specimens not GBE treated and GBE treated after intergranular corrosion testing for different times

圖3為晶間腐蝕試驗后316- NonGBE、316- GBE、316L- NonGBE和316L- GBE試樣的單位面積腐蝕失重隨腐蝕時間的變化。圖3表明：在腐蝕試驗過程中試樣失重從小到大依次為316L- GBE、316L- NonGBE、316- GBE、316- NonGBE。這表明敏化處理后，經過GBE處理的316鋼的耐蝕性能明顯優于未經GBE處理的316鋼。另外，由于316L鋼含碳量較低，經過650 ℃×5 h敏化處理的試樣敏化程度不明顯。這些結果與圖2相吻合。敏化處理后，經過GBE處理的316L鋼試樣的腐蝕失重小于未經GBE處理的316L鋼試樣。

圖3 316和316L鋼試樣晶間腐蝕試驗后的失重隨試驗時間的變化Fig.3 Weight loss of the 316 and 316L steel specimens after intergranular corrosion testing as a function of testing time

經 650 ℃×5 h敏化處理的316和316L鋼試樣晶間腐蝕試驗結果如圖4所示。可見，未經GBE處理的316和316L鋼試樣晶間腐蝕失重率分別為0.021 0和0.002 0 mg·mm-2·h-1，而經過GBE處理的316和316L鋼試樣分別為0.007 5和0.001 1 mg·mm-2·h-1，經GBE處理的316和316L 鋼試樣的腐蝕速率分別比未經GBE處理的316和316L鋼試樣減小了35%和55%。

圖4 未經過和經過晶界工程處理的316和316L鋼試樣晶間腐蝕試驗后的失重率Fig.4 Weight loss rate of the 316 and 316L steel specimens not GBE treated and GBE treated after intergranular corrosion testing

經過敏化處理后，不同類型晶界的貧鉻區深度和寬度不同[22]，因此不同類型晶界的耐晶間腐蝕性能差異很大。低ΣCSL晶界特別是Σ3晶界，結構十分有序、界面能低，敏化處理后不易析出碳化物，極難發生晶間腐蝕[23]。敏化處理后，部分Σ9晶界也難以析出碳化物，而Σ27晶界與隨機晶界一樣易敏化[24]。這說明不同類型晶界的耐蝕性能從優到劣依次為Σ3、Σ9、Σ27和隨機晶界。

經GBE處理的鋼中形成了大尺寸的晶粒團簇，并且團簇內的所有晶界都互相呈Σ3n的取向關系，形成了諸如Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27類Σ3n型三叉界角[25- 26]。當晶間腐蝕滲透到晶粒團簇內時，難免會遇到Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27類Σ3n型三叉界角，腐蝕路徑擴展到Σ3晶界就將停止[18]。Σ3晶界及其衍生的Σ9、Σ27等Σ3n晶界比例增大，并相互連接構成網絡，阻礙晶間腐蝕繼續發生[27]。因此晶界工程處理能顯著改善316和316L鋼的耐晶間腐蝕性能。

圖5為316-NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE試樣的EPR曲線。采用EPR法測定再活化電流Ir和活化電流Ia, 以其比值即再活化率(Ir/Ia×100%)來定量評價試樣的晶間腐蝕程度。如圖5(a)所示，316- NonGBE試樣的再活化電流更大、活化電流較小，經計算，316- NonGBE試樣的再活化率為8.1%，而316- GBE試樣的再活化率為5.1%，說明316鋼經過GBE處理后，其敏化程度明顯下降，因此具有更好的耐晶間腐蝕性能。如圖5(b)所示，316L- NonGBE試樣的再活化率為0.6%，而316L- GBE試樣的再活化率為0.4%，均很低，表明經敏化處理的316L鋼的敏化程度不明顯。

圖5 316和316L鋼試樣的EPR 曲線Fig.5 EPR graphs of the 316 and 316L steel specimens

奧氏體不銹鋼在敏化處理過程中晶界會析出Cr23C6碳化物，Cr23C6引起晶間腐蝕的理論目前已被廣為接受[28]。在敏化處理過程中，Cr23C6優先沿晶界析出，但是由于不銹鋼中Cr元素的擴散速度較慢，不易從晶內擴散到晶界，因此會在晶界附近形成貧Cr區。當晶界附近的含Cr量低至鈍化所需的極限含量以下時，鋼內將形成無數個“碳化鉻(陰極)—貧鉻區(陽極)”電池，使晶界附近貧 Cr 區發生腐蝕，電位差越大，腐蝕越快[29]。含碳量較高時，晶界生成的碳化鉻也較多，晶界更易形成“貧Cr區”[30]。316鋼中碳的質量分數為0.058%，而316L鋼中碳的質量分數為0.028%。后者由于含碳量更低，晶界附近的貧Cr不明顯，敏化程度不明顯，因此316L鋼的耐晶間腐蝕性能明顯優于316鋼。

3 結論

(1)晶界工程處理使316和316L奧氏體不銹鋼的低ΣCSL晶界比例分別達到了78.6%和75.5%，且均形成了大尺寸“互有 Σ3n取向關系晶粒的團簇”。

(2)晶界工程處理能明顯提高316和316L奧氏體不銹鋼的耐晶間腐蝕性能。

(3)與316鋼相比，316L鋼的耐敏化性能和耐晶間腐蝕性能更優。