不同類型表面活性劑在石英表面和油/水界面吸附行為的分子動力學模擬

李俠清, 張星, 王增敏, 馮震, 呂超, 沈巖柏, 韓聰

1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

石油資源是一種重要的不可再生資源，隨著社會經濟的發展，石油資源的開發也日漸深入。我國開發條件較好的常規油藏均已大規模開發多年，很多油田也進入開發后期。在中國石油進口量逐年攀升、能源安全問題日益凸顯的今天，作為可預見的接替能源，致密油氣藏的高效開發具有重要的戰略意義。然而，低滲透油藏的開發受低滲透儲層和潤濕性等多個因素的影響，開發過程中存在很多的問題，如產能較低，注水見效慢，儲層敏感性強和易受損害等。這些問題對低滲透油田的開采利用帶來很大的難度。經過幾十年的開發實踐表明，滲吸驅替采油是一種有效可行的提高低滲透致密油藏采收率的方法，所以研究油藏中滲吸的作用在致密油開采中具有重要的地位。

滲吸是指多孔介質中自發地吸入潤濕相流體，并置換出非潤濕相流體的過程。在潤濕相、非潤濕相和多孔介質所組成的系統中，潤濕相會在附著張力，毛管力和重力的作用下自喉道進入多孔介質孔隙內部空間，使得原本存在多介質中的非潤濕相向外部溢出。Schetcher等[1]研究發現影響滲吸類型的兩個重要因素是毛管力和重力，并以此為參考對滲吸機理進行了劃分：以毛管力占主導的稱為逆向滲吸；以重力占主導的稱為順向滲吸。李繼山等[2]通過研究得出潤濕性是決定致密巖心自發滲吸能否實現的先決條件，只有當致密巖心為水濕時，自發滲吸才能夠進行。綜上所述滲吸的主要動力是毛管力，而影響毛管力的兩個方面：一是界面張力，二是潤濕性。界面張力影響著毛管力的大小，而潤濕性決定毛管力的大小和方向。由于表面活性劑具有降低黏附功、降低界面張力、潤濕反轉、乳化、聚并形成油帶、提高表面電荷密度、改變原油流動性等綜合作用，因此可作為提高低滲油藏滲吸效果的促進劑。

表面活性劑對低滲油藏體系界面性質調控的能力，是驅油表面活性劑性能的重要指標之一。因此，明確不同類型表面活性劑在低滲油藏體系界面吸附的特性及其對界面性質的影響，特別是對油/水界面性質的影響，對低滲油藏體系驅油表面活性劑的選擇以及新型高效驅油表面活性劑的研發就具有重要意義。李振泉等[3]采用耗散顆粒動力學方法在介觀層次上模擬了SDBS在油/水界面的排布行為，獲得了表面活性劑在油/水界面的排布形態，從微觀角度解釋了SDBS在油水界面成膜的特性。肖紅艷等[4]利用分子動力學模擬方法研究了陰離子表面活性劑在水/正烷烴(壬烷、癸烷和十一碳烷)界面吸附的結構和動力學特點，結果表明，表面活性劑在界面處的平衡吸附構型對降低界面張力起到重要作用。夏柳蔭等[5]通過對雙季銨鹽型Gemini陽離子捕收劑的分子結構與捕收能力之間的構效關系進行研究，提出了在現有浮選藥劑分子上增加能夠與一水硬鋁石Al原子發生鍵合作用的官能團，提高捕收劑對鋁硅酸鹽礦物選擇性的方法。由以上的研究工作可以看出，分子模擬研究方法不僅可以從分子水平“重現”界面吸附的過程，還可以對化合物的結構和性質進行分析，更能深化驅油用表面活性劑調控油水油水界面性質的作用機理研究，在分子性質研究和界面作用研究方面顯示出巨大的優勢。

低滲透油藏表面活性劑滲吸增強驅油技術是目前低滲透油藏開采技術的熱點，獲得了普遍的關注。但由于油藏性質多樣，不同類型的驅油用表面活性劑對試驗區塊具有很大選擇性和針對性，在選用表面活性劑時，由于表面活性劑的性質特點可以幫助綜合評價表面活性劑體系降低界面張力以及改變潤濕性的作用[6]，以使表面活性劑促進滲吸發生的作用發揮到最大，因此本文依據驅油用表面活性劑在實際生產中的應用情況，分別選取十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿(OHSB)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、陽離子雙子表面活性劑(12-4-12)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和鼠李糖脂(RH-2DA)5種，分屬于兩性、非離子、陽離子、陰離子和生物類型的表面活性劑，模擬5種表面活性劑在油/水界面和巖石表面的吸附行為，分析表面活性劑分子的性質與吸附行為之間的關系，研究結果有望為驅油用表面活性劑的選擇和應用提供理論上的指導。

1 模型與方法

1.1 模型的建立

圖1 表面活性劑的分子結構模型

1.2 模擬方法

使用量子力學方法計算時，選取局域密度近似方法(LDA)及其關聯的PWC泛函處理波函數，使用DNP基組，對全部電子進行計算，電子自洽的收斂精度為1.0×10-5，幾何結構優化時體系能量的收斂精度為2×10-5Ha、原子間作用力的收斂精度為0.004 Ha/?、原子位移的收斂精度為0.005 ?。分子動力學模擬研究使用COMPASS Ⅱ力場描述空間勢能[8]，原子的初始電荷采用力場自帶的參數，分別采用Ewald加和法和Atom based方法處理靜電作用和范德華力作用[9]，截斷半徑為1.25 nm。在進行分子動力學模擬之前，固定體系頂部的700個水分子和底部的石英及油相層中的原子，使用Smart法對體系的結構進行優化，以消除建模過程中導致的分子重疊，幾何結構優化時體系能量的收斂精度為2×10-5kcal/mol、原子間作用力的收斂精度為0.001 kcal·(mol·?-1)、原子位移的收斂精度為1×10-5?。以能量最小化后的體系結構作為分子動力學模擬的初始結構，動力學模擬通過NVT系綜實現[10]，使用Random法賦予分子初始速度，模擬溫度為363 K，使用Andersen法進行溫度控制。體系是否達到平衡狀態通過體系的溫度和能量隨間變化的曲線判斷[11]。通過分析模擬時的溫度和能量變化，模擬體系經過0.1 nm即可到達平衡狀態，因此先執行0.35 nm的模擬用于平衡體系，再執行0.15 nm的模擬用于收集運動軌跡進行統計分析。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑分子的電勢分布

由圖2所示的5種表面活性劑分子(離子)靜電勢分布可以看出，OHSB分子內磺酸基團周圍的靜電勢最低，氮原子周圍的靜電勢最高，非極性基碳鏈的靜電勢介于二者之間，分子內不同位置的靜電勢分布不均勻，當分子以極性基團靠近表面荷負電的石英表面時，極性基與礦物表面之間的靜電作用力即存在吸引力也存在排斥力[12]；OP-10分子內各個位置的靜電勢差異較小，分子各個部分在吸附過程中與礦物表面之間的相互作用力接近；12-4-12雙子陽離子內的靜電勢呈中間高兩端低的狀態分布，N原子周圍的靜電勢最高；SDBS陰離子極性基周圍的靜電勢最低，非極性的靜電勢隨著與極性基距離的增大逐漸增高；RH-2DA分子內各位置的靜電勢整體上差異較小，羥基周圍的靜電勢略高于其他位置的靜電勢[13]。對比5種表面活性劑分子(離子)的靜電勢大小可以推斷，12-4-12雙子陽離子表面活性劑與帶負電荷的石英表面之間的靜電吸引作用最強，SDBS與石英表面之間的靜電排斥作用最強，可以推斷5種表面活性劑在石英表面吸附能數值由小至大的順序應為12-4-12

-Carbon - Nitrogen - Oxygen - Hydrogen - sulfur

a- quartz-water system; b- oil-water system

a- OHSB; b- OP-10; c- 12-4-12(cation); d- SDBS(anion); e- RH-2DA

2.2 石英和油相表面的潤濕性

物質表層的原子狀態和它內部的原子狀態不同，表面層原子的能量要比它內部原子的能量高[14]。當物質與水接觸時，一旦形成界面，就會發生降低表面能的吸附現象，水分子將在物質表面聚集，水將在物質表面鋪展開來。水對物質表面的潤濕性是指物質表面與水相互作用這一界面現象的強弱程度，可以通過水潤濕物質表面后體系的自由能變化判斷，其計算式如式(1)所示。依據水分子在石英和油相表面吸附平衡構型計算的體系自由能如表1所示。

ΔE=Etotal-(Ewater+Esurface)

(1)

其中：ΔE為體系能量的變化值；Etotal為潤濕后體系的總能量；Ewater為水分子的能量；Esurface為表面的能量。

由表1所示的體系能量計算結果可知，水分子潤濕石英并形成固/液界面時體系的自由能變化為負值，這說明水分子潤濕石英表面的過程可以自發進行，水與石英表面能夠形成熱力學穩定的固/液界面，即石英表面易被水潤濕，水分子在石英表面的相對濃度將大于其在液相中的相對濃度；水分子潤濕油相并形成油/水界面時體系的自由能變化為正值，這說明水分子潤濕油相表面的過程不能自發進行，形成的油/水界面為熱力學不穩定體系，水分子在油相表面的相對濃度要低于其在液相中的相對濃度。

表1 水分子潤濕石英和油相表面時體系的能量/(kJ·mol-1)

圖3為水潤濕石英和油相表面后垂直于石英和油相表面方向上水分子的相對濃度分布曲線。由圖3可知，石英-水體系固/液界面水層的厚度約為0.6 nm，油相-水體系油/水界面水層的厚度約為0.95 nm；水分子在石英表面的相對濃度分布曲線在界面水層處呈現出兩個尖銳的峰，其中第1峰是與礦物表面緊密結合的水分子，第2峰是以氫鍵連接聚集在緊密層之上的水分子，這兩層水分子構成了石英表面水化膜的主要結構。

一般情況下，與礦物表面緊密結合的水分子與礦物表面之間的相互作用較為強烈，在礦物表面排列較為致密，其性質已接近固體，通常可將這部分水分子視為固體表面的一部分[15]。圖3a中石英表面水分子相對濃度分布曲線(圖3a)的第1峰和第2峰均呈尖峰狀，且第1峰的尖銳程度大于第2峰，表明石英表面與這部分水分子之間的相互作用十分強烈，說明當石英表面被水潤濕后，這部分水分子將牢固吸附在石英表面難易脫附，即石英表面的水化膜較難被破壞。水分子在油/水界面水層處的相對濃度小于其在液相中的相對濃度，表明油和水兩相之間存在較強的斥力，存在較為明顯的界面，熱力學穩定性低。

2.3 表面活性劑分子在目標表面的吸附

吸附過程中分子的運動速度由快變慢最終停止在吸附介質表面上，由于分子速度的降低將有一部分能量將被釋放出來，這部分能量被稱為吸附能。吸附能為正值表明表面活性劑不能在表面吸附，吸附能為負值表明表面活性劑能夠在表面吸附，吸附能的數值越小說明表面活性劑在表面上的吸附越牢固[16]，吸附能的計算式如式(2)所示。依據表面活性劑分子在石英和油相表面吸附平衡構型計算的表面活性劑在石英和油相表面吸附的吸附能如表2和表3所示。

表2 表面活性劑分子/離子在石英表面的吸附能/(kJ·mol-1)

表3 表面活性劑分子/離子在油相表面的吸附能/(kJ·mol-1)

(2)

其中：Eads為吸附能；Etotal為表面活性劑吸附后體系的總能量；Esurface為表面的能量；Esurfactant為表面活性劑的能量；n為表面活性劑的個數。

由表2所示的吸附能計算結果可知，12-4-12和RH-2DA在石英表面的吸附能為負值，OHSB、OP-10和SDBS在石英表面的吸附能為正值，表明12-4-12和RH-2DA可以自發的吸附在石英表面，而OHSB、OP-10和SDBS不能自發吸附在石英表面；石英表面與12-4-12和RH-2DA之間的作用力為引力，與OHSB、OP-10和SDBS之間的作用力為斥力。5種表面活性劑在石英表面吸附時吸附能數值的大小順序與基于表面活性劑分子(離子)靜電勢分析所得的結論相一致。

由表3所示的吸附能計算結果可知，5種表面活性劑在油相表面吸附時的吸附能均為負值，表明5種表面活性劑均能自發吸附在油相表面；5種表面活性劑在油相表面吸附穩定性的大小順序為OP-10>RH-2DA>OHSB>12-4-12>SDBS。

圖4和圖5分別是12-4-12和RH-2DA兩種表面活性劑在石英表面吸附的平衡構型和5種表面活性劑在油相表面吸附的平衡構型。由圖4可知，12-4-12雙子陽離子下部到石英表面的平均距離約為0.74 nm，RH-2DA分子下部到石英表面的距離約為0.6 nm，兩種表面活性劑在石英表面吸附后距石英表面的距離均接近或略大于石英表面水化膜的厚度0.6 nm(圖3a)，表明兩種表面活性劑雖然能夠在石英表面吸附，但吸附過程未穿透石英表面的水化膜結構。由圖5可以看出，5種表面活性劑均以非極性基即碳鏈與油相接觸，親水基即極性基朝向液相的形式吸附在油相表面。

2.4 表面活性劑吸附后的礦物表面潤濕性和油/水界面穩定性

為了研究表面活性劑在石英表面和油/水界面吸附對礦物表面潤濕性和油/水界面穩定性的影響，以含有9個表面活性劑分子的模型體系的分子動力學模擬統計數據為基礎，分析了表面活性劑吸附后水分子在垂直于石英表面方向上的相對濃度分布；基于表面活性劑在油/水界面吸附的平衡構型計算了油-水體系的界面形成能(Interface formation energy，IFE)，其計算公式如式(3)所示。9個表面活性劑分子在石英表面和油/水界面吸附的平衡構型如圖6所示。水分子在垂直于石英表面方向上的相對濃度分布如圖7所示。表面活性劑在油/水界面的界面形成能計算結果如表4所示。

表4 表面活性劑在油/水界面的界面形成能/(kJ·mol-1)

(3)

其中：Etotal為表面活性劑在界面吸附達到平衡后體系的總能量；Esurfactant為1個表面活性劑分子的能量；Eref為相應體系表面活性劑吸附前的總能量；n為表面活性劑的個數。表面活性劑在界面處的吸附將降低界面的張力，界面的總能量降低，因此IFE的數值應為負值，數值越小越有利于形成熱力學穩定的界面[17]。

由圖6可以看出，表面活性劑吸附在石英和油/水界面后均能形成具有一定厚度的膜結構；RH-2DA在石英表面形成的吸附膜比OHSB形成的吸附膜致密；在溶液中呈電中性的非離子表面活性劑OP-10和生物表面活性劑RH-2DA在油/水界面吸附時，比通常情況下在溶液中荷正電的陽離子雙子表面活性劑12-4-12、荷負電的陰離子表面SDBS和兩性表面活性劑OHSB形成的吸附膜致密。

由圖7可以看出，表面活性劑12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，在一定距離內降低了石英表面附近水分子的相對濃度，并在石英表面形成一定厚度的疏水層，增強了石英表面的疏水性；兩種表面活性劑的吸附均未對石英表面水化膜的內層結構(第1峰)產生影響，但對水化膜的外層結構產生了不同的影響；表面活性劑12-4-12的吸附提高了水化膜外層中的水分子個數，而RH-2DA則降低了水化膜外層中的水分子個數，但二者均未對水化膜的厚度產生明顯影響。

由表4可以看出，5種表面活性劑的IFE均為負值，表明5種表面活性劑在油/水界面的吸附均增強了油/水界面的熱力學穩定性，有利于形成水包油結構；5種表面活性劑在油/水界面吸附后，油/水界面的穩定性由小至大的順序為：OHSB

3 結論

(1)在模擬研究設定的條件下，研究選取的5種不同類型表面活性劑中，陽離子表面活性劑12-4-12和生物表面活性劑RH-2DA能夠自發的吸附在石英表面，非離子表面活性劑OP-10、兩性表面活性劑OHSB和陰離子表面活性劑SDBS不能在石英表面發生吸附。

(2)5種表面活性劑均能夠以疏水的非極性基朝向油相，親水的極性基朝向水相的形態在油水界面發生吸附。表面活性劑分子的靜電勢大小和分布狀態對表面活性劑在石英表面的吸附有直接影響，分子靜電勢的大小決定了表面活性劑與石英之間靜電作用力的大小和方向，表面活性劑分子的靜電勢越大，其與石英表面之間的吸引力越強，表面活性劑越容易吸附在石英表面；分子內靜電勢分布均勻的表面活性劑吸附在礦物和油/水界面時表面活性劑分子之間的結合更為緊密。

(3)石英表面被水潤濕后會形成強度較高的水化膜，表面活性劑12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，能夠增大石英表面的疏水性，但無法破壞水化膜的內層結構，僅能影響水化膜的外層結構。

(4)5種表面活性劑均能自發吸附在油/水界面,降低油/水界面的自由能，增強油水界面的穩定性。在石英-油的滲吸體系中，使用陽離子表面活性劑12-4-12和生物表面活性劑RH-2DA可以增強油水混合物的流動性。