甲酸與磷酸混合體系中聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的合成與性能研究

楊永勝 楊成麗

（昭通學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 云南·昭通 657000）

0 前言

因合成聚苯胺（PANI）的原料價(jià)廉易得，且制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性良好，摻雜機(jī)制獨(dú)特性等特點(diǎn)，在傳感器、防腐、電池和電磁屏蔽等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。而納米結(jié)構(gòu)的PANI還具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域等基本特征，這一系列效應(yīng)可能導(dǎo)致PANI納米材料在光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性及塑性形變等諸多方面顯示出優(yōu)異的性能。制備納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法有模板法、界面聚合法、輻射聚合法、化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、酶催化聚合法、物理聚合法等。其中化學(xué)氧化聚合法合成工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，成本不高，適應(yīng)于大批量的生產(chǎn)聚苯胺。

研究表明，用無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸混合摻雜有利于提高聚苯胺的性能，許金泉等人研究鹽酸和磺基水楊酸復(fù)合摻雜較單一酸摻雜的聚苯胺，其導(dǎo)電性、溶解性和熱穩(wěn)定性都有所提高，但大數(shù)研究無(wú)機(jī)酸與大分子有機(jī)酸混合摻雜，與小分子有機(jī)酸混合摻雜的很少。甲酸可用于制備甲酸鹽、甲酸酯類(lèi)和甲酰胺，是一種重要的化工原料，在農(nóng)藥、皮革、紡織、橡膠、印染和醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用較為廣泛，所以具有納米結(jié)構(gòu)的甲酸摻雜的PANI是可能有多種特殊功能的新材料。因此本文采用化學(xué)氧化法中的直接混合法，以磷酸和甲酸為摻雜劑來(lái)制備聚苯胺，研究磷酸和甲酸混合體系中聚苯胺的合成與性能，并在甲酸摻雜的聚苯胺中引入焦磷酸鈉比較其產(chǎn)率和微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

苯胺（An），分析純，天津市化學(xué)試劑科技有限公司；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；磷酸，含量≥85%，天津市化學(xué)試劑科技有限公司；甲酸，含量≥88%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

真空干燥箱（DZF-6021，北京利康達(dá)圣科技有限公司），真空汞（臺(tái)州海豐微型機(jī)廠），掃描電子顯微鏡（QUANTAQ400，美國(guó)FEI公司熱場(chǎng)發(fā)射），電子分析天平（CP214，上海奧豪斯儀器有限公司），雷磁電導(dǎo)率儀（上海緊密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 聚苯胺的制備

在室溫下，將1.1ml（0.012mol）苯胺單體加入30ml酸的水溶液中，振蕩至白色沉淀減少，得到乳白色懸濁溶液A；稱(chēng)取0.012mol的過(guò)硫酸銨固體于30ml酸的水溶液中，攪拌至固體溶解，得到無(wú)色溶液B；然后將溶液B倒入溶液A中，振蕩混合均勻，溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠，兩分鐘后墨綠色。在2～4℃下，靜置20h。用砂芯漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液無(wú)色，得到墨綠色產(chǎn)品，稱(chēng)量，最后在37.5℃下的真空干燥箱中烘干（不抽真空），觀察樣品質(zhì)量變化并記錄。

在室溫下，分別配置20ml0.1mol.L-1甲酸水溶液、0.05mol.L-1甲酸加0.05mol.L-1磷酸水溶液、0.05mol.L-1甲酸加0.05mol.L-1焦磷酸鈉水溶液，分別往含酸水溶液中加入0.2mol.L-1苯胺，攪拌均勻，在0～5℃環(huán)境中靜置30分鐘得到A溶液；配置5ml0.8mol.L-1過(guò)硫酸銨水溶液，降溫至0～5℃得到B溶液；將B溶液加入A溶液中，攪拌均勻，在0～5℃環(huán)境下反應(yīng)12h后過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)色，最后在37.5℃下的真空干燥箱中烘干，觀察樣品質(zhì)量變化并記錄。

1.3 電導(dǎo)率、微觀形貌測(cè)試與產(chǎn)率計(jì)算

將烘干的產(chǎn)品研磨后，用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。根據(jù)以下公式計(jì)算產(chǎn)率。

分別將八個(gè)不同濃度的苯胺加到對(duì)應(yīng)磷酸水溶液、磷酸與甲酸混合酸水溶液中，用雷磁電導(dǎo)率儀測(cè)量體系的導(dǎo)電率。

樣品編號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 c苯胺／ mol.L-1 0.40 0.30 0.20 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 c磷酸／ mol.L-1 0.20 0.15 0.10 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 c磷酸＋ c甲酸／ mol.L-1 0.20 0.15 0.10 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

2 結(jié)果與討論

2.1 混合酸的不同物質(zhì)量濃度比對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響

由表1可知，相同條件下，混合酸摻雜得到的聚苯胺產(chǎn)率比同等濃度的單一酸摻雜得到的聚苯胺產(chǎn)率高，當(dāng)混合酸的物質(zhì)量濃度比大于1：1時(shí)，且隨著磷酸物質(zhì)量濃度的增大，聚苯胺產(chǎn)率增大。可見(jiàn)無(wú)機(jī)酸和小分子有機(jī)酸混合摻雜可提高聚苯胺的產(chǎn)率，隨著酸濃度增大產(chǎn)率增大。當(dāng)混合酸的物質(zhì)量濃度比≥1：5時(shí)，產(chǎn)率增大幅度很小。可能是酸濃度超過(guò)最佳濃度后，沒(méi)參與反應(yīng)的酸會(huì)溶解聚苯胺。由表2可看出，在反應(yīng)12h的條件下，聚苯胺在甲酸與焦磷酸鈉混合酸體系中產(chǎn)率最低，是因?yàn)橘|(zhì)子酸較少；在甲酸與磷酸混合體系中產(chǎn)率相對(duì)較高。由表1和表2可知，反應(yīng)時(shí)間太短，聚苯胺沒(méi)聚合完，也可能是導(dǎo)致產(chǎn)率降低的原因之一。

表1：甲酸與磷酸物質(zhì)的量濃度比與產(chǎn)率的關(guān)系(反應(yīng)20h)

表2：不同酸體系中聚苯胺的產(chǎn)率(反應(yīng)12h)

2.2 甲酸與磷酸共摻雜的聚苯胺的失水性

由圖1可看出，酸混合摻雜的聚苯胺脫水較快，質(zhì)量變化最大；其次是0.1mol.L-1的甲酸單一摻雜的聚苯胺，0.1mol.L-1的磷酸摻雜的聚苯胺產(chǎn)率較低，脫水質(zhì)量變化小。10h后聚苯胺質(zhì)量變化幅度很小，12h后聚苯胺質(zhì)量不再減小，說(shuō)明產(chǎn)品已經(jīng)完全烘干。

圖1：37.5℃左右干燥箱中不同酸摻雜對(duì)聚苯胺脫水性的影響

2.3 掃描電鏡分析

圖2(a)為0.1mol.L-1磷酸摻雜的聚苯胺掃描電鏡圖，由圖可看出，磷酸摻雜的聚苯胺納米纖維不明顯，纖維粗細(xì)大小不等，團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，短棒狀的納米纖維很少。圖2(b)為0.05mol.L-1甲酸與磷酸混合摻雜的聚苯胺掃描電鏡圖，可看到甲酸與磷酸混合酸體系中的聚苯胺納米纖維較多，纖維粗細(xì)大小均勻，長(zhǎng)度較短，直徑較大，纖維呈柱狀和Y狀，納米纖維形貌比單一酸摻雜的聚苯胺納米纖維形貌更好。圖2(c)為0.05mol.L-1的甲酸與磷酸混合體系中反應(yīng)12h的聚苯胺掃描電鏡圖，由圖2(c)可看出納米纖維不多，大多呈顆粒球狀且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，納米纖維特別短，表面有大量白色顆粒附著物。圖2(d)為0.05mol.L-1甲酸與焦磷酸鈉混合體系中反應(yīng)12h的聚苯胺電鏡掃描圖，由圖可看出產(chǎn)物有大量納米纖維，纖維直徑小，長(zhǎng)度較長(zhǎng)，大量納米纖維呈Y狀，部分纖維像金針菇，極少量的纖維生長(zhǎng)出結(jié)構(gòu)呈細(xì)長(zhǎng)的管狀，表面有少量白色附著物。

圖2：酸摻雜聚苯胺的SEM照片

2.4 不同濃度的酸體系下對(duì)聚苯胺反應(yīng)體系導(dǎo)電率的影響

由圖3可看出隨著酸濃度與苯胺濃度減小，其導(dǎo)電率隨之降低。混合酸體系中的導(dǎo)電率比單一磷酸中的導(dǎo)電率高，可見(jiàn)在磷酸中加入小分子無(wú)機(jī)酸可增大聚苯胺的導(dǎo)電率。在苯胺濃度為0.1mol.L-1和酸濃度為0.05mol.L-1時(shí)，出現(xiàn)拐點(diǎn)，這一點(diǎn)可能是臨街膠束濃度。說(shuō)明聚苯胺納米纖維的形成與膠束有關(guān)，即酸/苯胺膠束自身的納米纖維形狀是聚苯胺的一維納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原因。單一磷酸摻雜的聚苯胺納米纖維含量很少，加入甲酸后纖維含量增多，這說(shuō)明甲酸和焦磷酸鈉能有效保持住膠束的這種特定的結(jié)構(gòu)。

圖3：反應(yīng)體系的電導(dǎo)率

3 結(jié)論

相同條件下，磷酸摻雜得到的聚苯胺產(chǎn)率比甲酸摻雜的聚苯胺產(chǎn)率高，但兩種酸混合摻雜產(chǎn)率更大，且隨著磷酸物質(zhì)量濃度增大，當(dāng) 1：1≤c甲酸：c磷酸≤1：5 時(shí)，聚苯胺產(chǎn)率最大。因此反應(yīng)時(shí)間太短，聚苯胺聚合不完全，可能是導(dǎo)致產(chǎn)率降低原因之一，因此最高產(chǎn)率需要適宜的酸濃度和反應(yīng)時(shí)間。而且在混合酸體系中的聚苯胺脫水快，干燥時(shí)間更短，納米纖維形貌較單一酸摻雜的聚苯胺納米纖維形貌更好。隨著酸濃度減小，聚苯胺反應(yīng)體系的導(dǎo)電率隨之降低，臨界點(diǎn)酸的濃度為0.05mol.L-1，表明焦磷酸鈉和甲酸能有效保持住酸/苯胺自身的納米纖維形狀。