增韌聚甲醛樹脂的開發

楊金興，王華偉，王寧，毛傳穩，王一業

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

聚甲醛（POM），學名為聚氧亞甲基樹脂，又被稱為“賽鋼”和“超鋼”，是一種重要的工程塑料，為五大工程塑料之一[1]。POM具有很高的密度、熔點、硬度和剛性，耐疲勞性、韌性好，耐磨損性能和耐化學藥品性優良。POM以其優異的性能廣泛應用于機械制造、汽車工業、電器通訊設備、精密儀器、結構零件、化學工業、家庭用具、農用機械等領域[2]。

POM的主鏈由-CH2O-作為基本單元，其中-C-O-交替排列并經過—定方式旋轉，最終形成螺旋狀，分子結構規整無側鏈。這種分子結構使其在加工成型時容易結晶，結晶度高且速度快，形成較大的放射性球晶，從而導致其缺口敏感性變大，缺口沖擊強度較低[3]。

用于增韌POM樹脂的彈性體較多，其中POM/TPU合金最多。這是由于TPU與POM相容性較好[4]，且具有優良的抗撕裂性能，可明顯改善POM樹脂的缺口敏感性，改善其缺口沖擊強度[5]。

1 實驗部分

1.1 原料

POM樹脂：市售；TPU：1)廠家A：TPU 80N，TPU 90N；2)廠家B：TPU I80，TPU E90；低溫抗沖改性劑：自制。

1.2 主要儀器設備

塑料注射成型機：SA600/150，海天塑機集團有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DH-101，天津市中環實驗電爐有限公司；同向雙螺桿擠出機：AK22，南京科亞化工成套科技有限公司；缺口制樣機：XQZ-1，承德金建檢測儀器有限公司；電子懸臂梁沖擊試驗機：XJUD-5.5，承德金建檢測儀器有限公司；熔體流動速率儀：XNR-300，承德金建檢測儀器有限公司；電子萬能試驗機：XWW-20A，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 性能測試

拉伸性能按ASTM D638進行測試；彎曲性能按ASTM D790進行測試；沖擊性能按ASTM D256進行測試；流動性能按ASTMD1238進行測試。

1.4 制樣工藝條件

按照一定比例將POM樹脂、TPU樹脂、抗氧劑等進行預混合，將混合均勻的混合物通過雙螺桿擠出機進行基礎造粒，雙螺桿各區溫度為：一區175℃，二區175℃，三區180℃，四區185℃，五區190℃，機頭185℃。然后將造好的粒料通過注射成型機制成標準樣條，并進行測試。

2 結果與討論

2.1 TPU增韌POM

2.1.1 不同TPU對POM性能的影響

TPU可有效增韌POM，但其增韌效果取決于TPU的力學性能、加工溫度及其與POM的粘度是否匹配、相容性好壞等。這些因素決定了共混物的最終相形態，從而對共混物的力學性能產生影響[6]。但TPU種類較多，各型號間性能差異較大，從而導致增韌效果有差異。

TPU主要分為聚酯型和聚醚型兩大類。而根據聚酯和聚醚的不同，又可細分為不同種類。其中，聚酯型TPU的力學性能更好[7]。因此本試驗研究了四種聚酯型，含量為10份的TPU對合金性能的影響。測試結果見圖1和圖2。

從圖1和圖2可知：加入同一公司兩種不同硬度的TPU后，加入硬度為80A的TPU后，合金的缺口沖擊強度和流動性能優于硬度為90A的TPU，且加入TPU I80后合金的綜合性能最好。這是由于硬度可以用來表征TPU軟硬段含量的相對大小，硬度越低，軟段含量越高。而TPU分子鏈中軟段是由高相對分子質量的聚酯構成，可為基體賦予彈性和低溫屈撓性等，且軟段與POM的相容性較好，從而改善共混物相形態并提高了共混物的缺口沖擊強度[8]。

圖1 不同TPU對POM樹脂沖擊性能的影響

圖2 不同TPU對POM樹脂流動性能的影響

2.1.2 TPU含量對POM性能的影響

由上面實驗可知：硬度為80A的TPU對POM的增韌效果更好。因此本實驗選擇硬度為80A的TPU I80對POM進行進一步增韌改性研究。

本實驗又考察了不同含量的TPU對POM性能的影響。其結果如圖3和圖4所示。

圖3 TPU添加量對POM樹脂沖擊性能和流動性能的影響

從圖3可見：合金的缺口沖擊強度先隨TPU含量的提高而逐漸增大，且當TPU添加量為30份時合金的缺口沖擊強度達到186J/m。這是由于TPU含量較高時，其在POM中呈條狀分布且相態連續，當受到外力作用時，連續的相態可以將應力有效傳遞至較大區域，分散應力，使破壞材料需要更多的能量。但當TPU添加量超過30份時，沖擊強度略有下降。

而從圖4可知：POM樹脂的拉伸強度和彎曲強度均隨TPU含量的增加而有一定程度的下降。從圖3可知：當TPU含量為30份時，POM合金的缺口沖擊強度已經達到186J/m，但通過測試此時的低溫缺口沖擊強度僅為136J/m，低溫沖擊強度較低，因此需要對其進一步改進。

圖4 TPU添加量對POM樹脂拉伸和彎曲性能的影響

2.2 碳酸鈣增強改性

碳酸鈣粉體常用來填充增強高分子材料，碳酸鈣不僅可以提高高分子材料的沖擊性能、熱變形溫度和剛性等，還能降低成本。

本試驗選用活性碳酸鈣，并研究其對POM/TPU體系力學性能的影響。圖5和圖6是碳酸鈣對沖擊性能和彎曲性能的影響。

從圖5可知：加入少量活性碳酸鈣后體系的缺口沖擊強度略有提高，這是由于活性碳酸鈣與聚合物有很高的界面相互作用，當材料受到外力時，會產生更大的塑性變形和更多的銀紋，從而使得增韌效果提高。但當添加量超過3份時，體系的沖擊性能下降。這說明活性碳酸鈣在此時達到了臨界值，碳酸鈣粒子開始發生團聚，不能在聚甲醛基體中均勻分散，從而造成聚甲醛力學性能下降。從圖6可知：加入活性碳酸鈣后體系的彎曲強度提高不明顯，因此舍棄。

圖6 活性碳酸鈣添加量對POM/TPU彎曲強度的影響

2.3 低溫沖擊改性

由前面實驗可知：當TPU含量為30份時，POM/TPU合金的常溫沖擊為186J/m，但其低溫沖擊僅為136J/m。為了進一步提高合金的低溫沖擊強度，本實驗通過添加低溫抗沖擊改性劑對合金性能進行改善。得到最終配方為PO M 90-44為100份，TPU I80為25份，低溫抗沖改性劑10份。按上述優化后配方，試制樣料并與市售增韌POM性能對比（見表1）。

表1 本產品與原料和市售增韌POM性能對比

從表1可知：本產品與市售增韌POM相比，缺口沖擊強度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低溫缺口沖擊強度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指數由8.9g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。

3 結論

1）硬度為80A的TPU對POM的增韌效果好于硬度為90A的TPU。2）POM的沖擊性能隨TPU含量的增加，先升高后降低，且當TPU添加量為30份時，沖擊性能最好。3）加入碳酸鈣后，體系的彎曲強度提升不明顯。4）當TPU為25份，低溫抗沖擊改性劑為10份時，本產品與市售增韌POM相比，缺口沖擊強度由100J/m提高到190J/m，提高90%；低溫缺口沖擊強度由66J/m提高到170J/m，提高158%；熔融指數由8.9 g/10min提高到18.8g/10min，提升113%。