含雙PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物的合成及其電化學性能

曹家熙，白曉雪，張棟梁，李濤，謝斌，，

（四川輕化工大學a.化學與環境工程學院；b.材料科學與工程學院；c.化學工程學院，四川 自貢643000）

引言

氫能作為一種高效、清潔的能源載體，是人們尋求的理想清潔能源之一，其中電催化分解水產氫是目前氫能研究的熱點［1-2］。盡管貴金屬Pt、Pd等催化制氫的效果優越，但是其催化制氫成本昂貴，故它們僅用于航天航空等特殊領域。而利用第四周期的過渡金屬配合物作為催化劑實現大規模制氫是氫能未來發展的關鍵方向之一［3］，已報道了具有高效催化活性的錳［4］、鎳［5-8］、鈷［9］、銅［10］等金屬配合物。雙膦化合物和O-烴基二硫代磷酸均是構筑配合物最常見的有機配體［11-18］，研究表明含雙膦和O-烴基二硫代磷酸的鎳配合物具有電催化質子還原制氫的能力［16，18］，并提出了鎳配合物（dcpf）Ni（S2P｛O｝OR）的電催化制氫機理［18］。雙（二苯基膦）胺（簡稱為PNP）是一類特殊的雙膦配體，含PNP配體的鎳配合物也被證明具有電催化制氫活性［13-15］。最近，人們報道了部分雙核配合物也可作為電催化制氫催化劑，如雙核銅［19］、雙核鈷配合物［20］。Collin課題組報道了含兩個四氮雜大環的雙核鎳配合物用作水溶液中制氫催化劑，在pH＝7的水溶液中施加-1.5 V的電位時，其電催化制氫活性比相應的四氮雜大環單核鎳配合物的活性增強了8倍，提出了二聚體鎳大環化合物之間可能存在協同作用［21］。但是，目前還沒有人報道含雙PNP配體的雙核配合物的合成及其性質研究，為此，本文報道4個含雙PNP配體和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物（（CH2）n（N（PPh2）2）2）Ni（S2P｛O｝OR）2（1：n＝4，R＝CH3；2：n＝4，R＝C2H5；3：n＝3，R＝CH3；4：n＝3，R＝C2H5）的合成、結構表征及其電化學性能，研究結果表明配合物1～配合物4是一類新穎的電催化制氫催化劑，在催化制氫領域具有潛在的應用前景，如圖1所示。

圖1 配合物1～配合物4的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為市購分析純，未作進一步純化處理。配合物（（CH3O）2PS2）2Ni和（（C2H5O）2PS2）2Ni按文獻方法合成［16］，雙PNP化合物（CH2）3（N（PPh2）2）2和（CH2）4（N（PPh2）2）2按文獻方法改進合成［17］。

在Nicolet 6700紅外分光光度計上，用KBr壓片法測定紅外光譜。在Bruker AV 400核磁共振譜儀上測定核磁共振譜。用TU-1950紫外-可見分光光度計和1cm石英比色皿測量配合物在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜。在Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上測定配合物的晶體結構。電化學性能是在CHI660E電化學工作站上用三電極系統（直徑為3 mm的玻璃碳工作電極、鉑絲對電極和非水溶液的Ag/AgNO3參比電極），以n-Bu4NPF6為支持電解質，乙腈為溶劑，氮氣氣氛下測定。所有電位均用Fc＋/Fc進行校準。

1.2 配合物的合成

1.2.1配合物1的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入0.372 g（（CH3O）2PS2）2Ni（1 mmol）和20 mL二氯甲烷（CH2Cl2），攪拌使固體完全溶解，再加入0.412 g（CH2）4（N（PPh2）2）2（0.5 mmol），溶液迅速變為黃色，在室溫下攪拌4 h。爾后用旋轉蒸發儀減壓去除溶劑，用適量CH2Cl2溶解，以體積比15∶1的二氯甲烷/甲醇混合溶劑作展開劑，進行薄層色譜分離，得黃色固體0.477 g，產率78%。Anal.Calcd（%）for C54H54N2Ni2O4P6S4：C，52.88；H，4.44；N，2.28。Found（%）：C，52.98；H，4.65；N，2.19。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1209（s），vP-O-（C）1035（m），v（P）-O-C831（m），vP-N-P748（s），vP-S571（m），691（s）。1H NMR（400 MHz，CF3COOD，ppm）：δ0.66（s，4H，2CH2），2.45～2.67（m，4H，2NCH2），3.61（d，J＝13.9 Hz，6H，2OCH3），7.43～7.53（m，16H，PPh），7.64（dt，J＝13.2 Hz，6.4 Hz，24H，PPh）。13C NMR（101 MHz，CF3COOD，ppm）δ136.61（s，i-Ph），135.17（d，J＝26.5 Hz，m-Ph），132.28（t，J＝5.8 Hz，o-Ph），128.88（dd，J＝39.2 Hz，12.5 Hz，p-Ph），56.38（s，2OCH3），50.21（s，2NCH2），28.97（s，2CH2）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，CF3COOD，85%H3PO4，ppm）δ55.80（d，J＝5.8 Hz，NP），88.16（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：209，278，321。

1.2.2配合物2的合成

用0.428 g（（C2H5O）2PS2）2Ni（1 mmol）代 替（（CH3O）2PS2）2Ni與0.412 g（CH2）4（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）反應，得黃色固體0.513 g，產率82%。

Anal.Calcd（%）for C56H58N2Ni2O4P6S4：C，53.61；H，4.66；N，2.23。Found（%）：C，53.98；H，5.05；N，2.41。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1209（s），vP-O-（C）1041（m），v（P）-O-C836（w），vP-N-P753（s），vP-S567（w），699（s）。1H NMR（400 MHz，CF3COOD，ppm）：δ0.70（s，4H，2CH2），1.24（t，J＝6.8 Hz，6H，2CH3），2.50～2.69（m，4H，2NCH2），3.98～4.09（m，4H，2OCH2），7.53（d，J＝5.9 Hz，16H，PPh），7.60～7.78（m，24H，PPh）。13C NMR（101 MHz，CF3COOD，ppm）δ136.21（d，J＝7.5 Hz，i-Ph），134.75（dt，J＝27.6 Hz，5.9 Hz，m-Ph），131.87（t，J＝5.4 Hz，o-Ph），128.51（td，J＝26.1 Hz，13.3 Hz，p-Ph），67.47（s，2OCH2），49.80（s，2NCH2），28.59（s，2CH2），16.30（d，J＝7.1 Hz，2CH3）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，CF3COOD，85%H3PO4，ppm）δ55.82（d，J＝5.7 Hz，NP），85.79（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：208，278，322。

1.2.3配合物3的合成

與1合 成 方 法 相 似，用0.405 g（CH2）3（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）代替（CH2）4（N（PPh2）2）2與（（CH3O）2PS2）2Ni反應，得黃色固體0.472 g，產率78%。Anal.Calcd（%）for C53H52N2Ni2O4P6S4：C，52.50；H，4.32；N，2.31。Found（%）：C，53.56；H，4.46；N，2.01。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1199（s），vP-O-（C）1017（m），v（P）-O-C872（m），vP-N-P752（s），vP-S562（w），650（w）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm）：δ0.53～0.76（m，2H，CH2），2.75～2.88（m，4H，2NCH2），3.35（d，J＝4.0 Hz，6H，2OCH3），7.46～7.60（m，32H，PPh），7.71（d，J＝19.2 Hz，8H，PPh）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm）δ133.15（s，i-Ph），132.22（t，J＝6.0 Hz，m-Ph），129.55（t，J＝5.5 Hz，o-Ph），127.96（q，J＝24.0 Hz，p-Ph），52.94（d，J＝7.0 Hz，2OCH3），44.83（s，2NCH2），29.33（s，CH2）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，DMSO-d6，85%H3PO4，ppm）δ57.47～57.82（m，NP），58.02（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：204，277，320。

1.2.4配合物4的合成

與配合物合成2的合成方法相似，用0.405 g（CH2）3（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）代 替（CH2）4（N（PPh2）2）2，得到黃色固體0.402 g，產率65%。Anal.Calcd（%）for C55H56N2Ni2O4P6S4：C，53.25；H，4.55；N，2.26。Found（%）：C，53.32；H，4.95；N，2.31。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1204（s），vP-O-（C）1040（m），v（P）-O-C859（m），vP-N-P753（s），vP-S561（w），653（w）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm）：δ0.56～0.70（m，2H，CH2），1.05（t，J＝7.1 Hz，6H，2CH3），2.72～2.90（m，4H，2NCH2），3.71（dt，J＝9.6 Hz，7.1 Hz，4H，2OCH2），7.47～7.58（m，32H，PPh），7.71（t，J＝7.2 Hz，8H，PPh）。13CNMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm）δ133.12（s，i-Ph），132.38～132.04（m，m-Ph），129.52（t，J＝5.6 Hz，o-Ph），128.00（dd，J＝47.5 Hz，24.1 Hz，p-Ph），61.69（d，J＝7.1 Hz，2OCH2），44.84（s，2NCH2），29.33（s，CH2），15.92（d，J＝7.6 Hz，2CH3）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，DMSO-d6，85%H3PO4，ppm）δ55.19（t，J＝11.9 Hz，NP），58.15（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：208，279，321。

1.3 晶體結構測定

將尺寸為0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm的配合物1的單晶置于Bruker Smart Apex CCD上，用經石墨單色化的Mo Kα（λ＝0.071 073 nm）為輻射光源，在100 K下，以ω/2θ方式進行掃描，在2.124°≤2θ≤50.018°范圍內，共收集到20 068個衍射點，其中有10 549個獨立衍射點（Rint＝0.0912）。用ShelX程序［22］解析配合物的晶體結構，結構精修使用ShelXL程序［23］來完成。非氫原子坐標及各向異性參數進行全矩陣最小二乘法修正，對氫原子則采用跨騎方式修正。最終偏離因子R1＝0.0937（I＞2σ（I）），wR2＝0.2764（所有數據）。在最終的差值Fourier圖中，最高殘余電子密度峰1.78 e·?-3，最低殘余電子密度峰-1.55 e·?-3。

配合物1的晶體數據為：C54H54ClN2Ni2O4P6S4（M＝1226.47 g/mol），單斜晶系，P21/c空間群，a＝19.447（4）?，b＝17.783（4）?，c＝17.677（4）?，β＝99.989（4）°，V＝6020（2）?3，Z＝4，μ（Mo Kα）＝0.967 mm-1，Dcalc＝1.353 g·cm-3，F（000）＝2536（CCDC：2051375）。

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

配合物1的主要鍵長和鍵角見表1，其晶體結構如圖2所示。從圖2可知，配合物1存在一個分子對稱中心，兩個鎳原子的配位環境相同。每個鎳原子由雙PNP配體的同一雙（二苯基膦基）胺的兩個磷原子和O-甲基二硫代磷酸配體的兩個硫原子配位，形成了NiS2P2的配位環境。Ni-P的鍵長為2.1295?～2.1690?，Ni-S的鍵長為2.2090?～2.2242?。圍繞Ni1和Ni2原子的配位鍵角之和分別為360.02°和360.06°，說明兩個鎳原子的配位環境近似于平面四方形，與含PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的單核鎳配合物的結構相似［24］。

圖2 配合物1的晶體結構（橢球率為50%，刪去了氫原子）

表1 配合物1的主要鍵長和鍵角

2.2 配合物的譜學表征

2.2.1紅外光譜

配合物1～配合物4的特征紅外數據見表2，配合物分別在831 cm-1～872 cm-1和1017 cm-1～1041 cm-1出現了分別歸屬于（P）-O-C鍵和P-O-（C）鍵的兩個強伸縮振動吸收峰，在561 cm-1～571 cm-1的吸收譜峰歸屬于P-S鍵的對稱伸縮振動，而650 cm-1～699 cm-1的吸收譜帶為P-S鍵的不對稱伸縮振動；在1199 cm-1～1209 cm-1范圍內出現了P＝O鍵的伸縮振動吸收帶。另外在748 cm-1～753 cm-1出現了雙PNP配體的P-N-P的骨架伸縮振動吸收峰［14-15，24-25］。

表2 配合物1～配合物4的主要紅外光譜數據/cm-1

2.2.2核磁共振譜

配合物1～配合物4的1H NMR測定表明：雙PNP上的CH2N在2.45 ppm～2.90 ppm出現多重峰，相應的苯環氫化學位移在7.43 ppm～7.78 ppm。配合物1和配合物3的P｛O｝OCH3分別在3.61 ppm和3.35 ppm出現一雙重峰，歸屬于配合物4的P｛O｝OCH2的雙峰在3.71 ppm，而配合物3的P｛O｝OCH2在3.98 ppm～4.09 ppm出現多重峰；在13C NMR上，配合物1和配合物3的P｛O｝OCH3的碳化學位移分別在56.38 ppm和52.94 ppm，配合物4的P｛O｝OCH2的碳化學位移為61.69 ppm，而配合物3的P｛O｝OCH2出現在67.47 ppm；相應的31P NMR譜在57.47 ppm～57.82 ppm出現了雙PNP的多重峰，而歸屬于P＝O鍵的31P NMR在58.02 ppm～88.16 ppm范圍內［16，18］。

2.2.3紫外-可見吸收光譜

圖3為配合物1～配合物4的紫外-可見吸收光譜圖，它們的紫外-可見吸收光譜非常相似，分別在208 nm、278 nm和322 nm附近呈現出三條吸收帶。在208 nm和278 nm吸收帶可歸屬于雙PNP配體和O-烷基二硫代磷酸根配體中的π→π*躍遷，在322 nm吸收帶為配體內的電荷轉移（ILCT/LLCT）吸收峰［24-27］。

圖3 配合物1～配合物4在乙腈溶液中紫外-可見吸收光譜

2.3 電化學性能

2.3.1循環伏安配合物1～配合物4的乙腈溶液的循環伏安圖見圖4。

從圖3可知，配合物1在Epc＝-1.63 V的可逆還原峰為NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ的 單 電 子 還 原 過 程［16，18，27-29］，在Epa＝＋0.59 V的不可逆氧化峰為雙PNP配體的氧化峰。同樣地，配合物2～配合物4分別在Epc＝-1.64 V和Epa＝＋0.61 V附近也分別出現了NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ的單電子還原過程和雙PNP配體的氧化峰（圖4和表3）。

圖4 1 mmol·L-1的配合物1～配合物4的乙腈溶液的循環伏安圖（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質，掃描速率為100 mV·s-1）

在不同掃描速度下的配合物1的循環伏安圖如圖5所示，由圖5（a）可知：配合物的所有氧化還原峰的電流強度（Ipc和Ipa）均隨掃描速度的增加而增強，其電流強度與掃描速率的平方根呈線性關系（圖5（b）），表明配合物1的電化學過程是擴散控制過程，電化學活性物質在溶液中是自由擴散的［24，27-29］。其擴散系數（D0）為1.51×10-5cm2·s-1。同樣的配合物2～配合物4的電化學過程也是受擴散控制的，相應的D0列在表3中。

表3 配合物1～配合物4在乙腈溶液中的電化學數據

2.3.2電催化制氫活性

如圖6（a）所示，配合物1在添加10 mmol·L-1三氟乙酸（TFA）后，Epc＝-1.63 V處的還原峰向正移到-1.38 V處，另外在-1.76 V產生一個新還原峰。隨TFA的濃度增加，第一個還原峰電流強度增加不明顯，且在50 mmol·L-1TFA時被第二個催化還原峰所覆蓋。可以觀察到：Epc＝-1.76 V的催化還原峰的電流強度隨TFA濃度的增加而增加，說明配合物1可有效地催化質子還原成H2［1

8

，24，31］。由圖6（b）可以看出，該催化還原峰的電流強度與未添加TFA的配合物的還原峰電流強度的比值（Icat/Ipc）與TFA的濃度的平方根呈線性相關，表明該催化制氫反應對TFA為一級反應。

圖5 1 mmol·L-1的配合物1的乙腈溶液在不同掃描速度下的循環伏安圖（a）及其在NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ還原峰的電流強度與掃描速率的平方根的關系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質，掃描速率為50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、300 mV·s-1、400 mV·s-1和500 mV·s-1）

圖6 添加有0-120 mmol·L-1 TFA的1 mmol·L-1配合物1的乙腈溶液循環伏安圖（a）及其催化還原峰電流強度與未添加TFA的還原峰電流強度的比值（I cat/I pc）與掃描速率的平方根的關系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4NPF6支持電解質，掃描速率為100 mV·s-1）

同樣地，配合物2～配合物4也具有催化還原TFA制氫的活性，相應的電催化數據列在表3中。由表3可知，在添加120 mmol·L-1TFA后，配合物1～配合物4的Icat/Ipc值為48.31～49.71，可以用轉換頻率（TOF）來表征催化活性，利用Icat/Ipc值可計算出催化劑的TOF值［28］。從表3可以看出：當添加120 mmol·L-1TFA時，配合物1～配合物4的電催化制氫反應的TOF分別為442.5 s-1、458.1 s-1、462.4 s-1、469.5 s-1。說明配合物催化還原制氫的活性順序為：配合物4＞配合物3＞配合物2＞配合物1，表明配合物4的乙腈溶液催化還原TFA制氫的效率最高。采用Fourmond方法［33］，可以計算出催化制氫反應的過電位（η），當添加120 mmol·L-1TFA時，配合物1～配合物4的電催化制氫反應的η值為0.89 V～0.98 V。

圖7 添加有30 mmol·L-1 TFA的1 mmol配合物1的乙腈溶液在不同掃描速度的循環伏安圖（a）及其還原峰電流強度與掃描速率的平方根的關系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質，掃描速率為50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、300 mV·s-1、400 mV·s-1和500 mV·s-1）

圖7（a）為配合物1在添加30 mmol·L-1TFA后在不同掃描速度下的循環伏安圖，其催化還原峰的電流強度與掃描速率的平方根呈現線性關系（見圖7（b）），表明配合物1的催化還原電流是由TFA在電極表面的擴散速度決定的，其擴散系數D1為1.43×10-3cm2·s-1。同樣地，配合物2～配合物4在添加30 mmol·L-1TFA后的電化學過程也是擴散控制的過程，其D1列在表3中。

采用雙（O，O’-二烷基二硫代磷酸）鎳配合物與雙PNP反應合成了4個新穎的含雙PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物（（CH2）n（N（PPh2）2）2）Ni（S2P｛O｝OR）2（1：n＝4，R＝CH3；2：n=4，R=C2H5；3：n＝3，R＝CH3；4：n＝3，R＝C2H5），對配合物的結構進行了全面表征。測定了配合物1的單晶結構，配合物1為含有兩個畸變平面四邊形NiS2N2的雙核配合物。配合物1～配合物4的乙腈溶液在Epc＝-1.63 V處存在歸屬于NiIINiII/NiIINiI的可逆氧化還原峰，在Epa＝0.60 V附近有雙PNP配體的不可逆氧化峰。在TFA存在下，配合物1～配合物4均能電催化還原質子，均具有催化制氫的活性，在添加120 mmol·L-1TFA時的制氫TOF和（分別為442.5 s-1～469.5 s-1和0.89 V～0.98 V，其中配合物4的TOF值達到469.5 s-1，具有最好的電催化制氫能力。另外無論是否存在TFA，配合物1～配合物4的電化學過程均受擴散控制。