海洋環境下G814/3233復合材料的老化機理及加速老化與自然老化的相關性

王安東，卞貴學，張勇，陳躍良，張柱柱，張楊廣

海軍航空大學 青島校區，青島 266041

碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)是現代飛機重要的結構材料之一，常用于固定翼飛機的機翼和直升機的槳葉等關鍵部位[1-4]。當飛機在“高溫、高濕、高鹽、強紫外”的海洋環境中服役時，CFRP結構表面的防護涂層一旦遭到破壞，便可能導致材料基體的環境損傷。尤其是機翼、槳葉等部位不斷承受交變應力的作用，使得CFRP對“三高一強”環境更加敏感，由此產生的環境損傷隱蔽性強，可能致使結構不能承受飛行載荷而突然失效[5-8]。然而，受限于現有技術和手段，通常無法快速有效地判斷CFRP結構的性能退化程度并準確評估其剩余壽命，這給飛機的安全性和可靠性帶來了嚴重威脅。

目前，對機體典型CFRP結構的環境損傷過程進行外場跟蹤實測在工程上難以實現，通過合理的準則和方法建立加速模擬試驗方法是考核評價此類結構耐腐蝕/老化性能最為可行的技術，但前提是需要獲得實驗室加速試驗環境與真實服役環境之間的當量關系[7,9]。為此，本文以飛機常用的G814/3233復合材料為研究對象，對其開展隨艦自然暴露試驗，同時根據南海某海域的艦面停放環境譜開展實驗室加速老化試驗，借助疲勞機、掃描電鏡(SEM)、動態熱機械分析儀(DMA)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)等儀器和設備，對該型CFRP的力學性能、微觀結構、成分變化等進行觀測，旨在探索其老化機理及實驗室加速老化與自然老化的相關性。這不僅對于開展CFRP結構的剩余壽命評估尤為關鍵，可為其工程應用奠定堅實基礎，同時對飛機用新型CFRP結構防老化設計具有重要指導意義。

1 試 驗

1.1 材料及試件

G814/3233復合材料為熱固性正交編織層合板，板厚4.5 mm，鋪層方式為[0°,90°,0°]11。G814為碳纖維增強體，體積分數為57.4%。3233 為環氧樹脂基體，采用中溫固化，固化溫度為150 ℃。試件按照GB/T 16779—2008[10]中要求進行制作，形狀為直條型，尺寸如圖1所示，兩端貼有長為50 mm的EW100無堿纖維布墊片，防止夾具夾傷試件基體；端部有15°倒角，避免剪應力和剝離應力集中。

圖1 試件形狀及尺寸

1.2 加速老化試驗

根據CFRP中環氧樹脂基體的損傷等效原則，文獻[11]以南海環境為基礎，編制了適合于CFRP的實驗室加速老化環境譜，如圖2所示。加速老化試驗照此開展，共進行8個循環，時長1個月。使用Q-Lab紫外線耐氣候試驗箱開展紫外照射試驗，紫外線波長為340 nm，輻照度為(1.55±0.02)W/(m2·nm)，始終保持箱內干燥；使用SHHW 21.600A II型電熱恒溫水箱開展浸泡試驗，水箱應用玻璃蓋板蓋好，防止溶液中水分蒸發外溢。試驗溫度均為60 ℃。

圖2 實驗室加速老化環境譜

1.3 自然老化試驗

為考察南海環境對G814/3233復合材料性能的影響，確定實際服役環境與實驗室加速老化環境之間的當量關系，開展6批次隨艦自然暴露試驗，每批次6個月，即0.5 a。在自然暴露時，使用塑料扎帶掛件，無載荷，如圖3所示。由于艦船航向不斷變化，試件各個表面將不斷接受南海惡劣環境作用。

圖3 隨艦自然暴露試件

1.4 力學試驗

首先，使用MTS 810疲勞試驗機對G814/3233復合材料空白試件進行靜拉伸，得到其斷裂時的最大拉力P為25 kN，結合文獻[10,12]，確定疲勞試驗中的最大拉力Pmax=70%P=17.5 kN，設Pmin為最小拉力，應力比為R=Pmax/Pmin=0.1，頻率為15 Hz，正弦波加載，溫度為室溫，循環30萬次后，測定試件的剩余強度。試件縱橫剪切性能測試按照GB/T 3355—2014中的相關要求開展[13]。平行試件數量均為5件。

1.5 性能觀測

在試驗中，根據需要開展如下性能觀測：使用KH-7700光學顯微鏡或ZEISS ULTRA55型掃描電鏡(加速電壓一般為10 kV)開展微觀形貌觀察；使用KEYI電子天平稱重，取5個平行試件的重量變化均值繪制增重率-時間曲線；使用LMR-1低頻力學弛豫譜測試機測試動態熱機械性能，升溫速度為2 ℃/min，固定頻率為1 Hz，振幅為0.6 mm，測試前將試件置于DZ-2BE真空干燥箱中室溫真空干燥24 h；使用Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定試件紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃40次，頻譜范圍設置為400～4 000 cm-1。

2 加速老化試驗結果及分析

2.1 微觀形貌

圖4為加速老化前后試件的表面形貌，前后觀察位置基本一致。老化前，試件表面雖不十分平整，但較完整，無裂紋，有壓制過程中模具在樹脂上形成的印痕，稱之為“交織”結構；加速老化后，印痕消失，樹脂龜裂，同時伴有蝕坑，局部區域的碳纖維外露，表明試件表面樹脂開始剝落。

圖4 加速老化前后試件的表面微觀形貌

圖5為加速老化前后試件的截面形貌。圖中的深灰色物質為環氧樹脂，白色柱狀物為碳纖維；中上部為沿碳纖維編織方向的斷面，下部為垂直于碳纖維編織方向的斷面。老化前，樹脂較為完整，碳纖維排列基本均勻，并與樹脂結合良好，部分位置有碳纖維斷裂，這是切割斷面時造成的損傷；加速老化1個月后，靠近表面的樹脂基體發生龜裂，并出現大量裂紋、孔洞，部分碳纖維/樹脂界面出現了裂紋，表明該界面遭到環境破壞。

圖5 加速老化前后試件的截面微觀形貌

2.2 增重率-時間曲線

圖6為實驗室加速老化試驗中試件的增重率-時間曲線。首次紫外照射后，試件減重0.025 8%，這是原有水分蒸發造成的。對比紫外照射后與浸泡后的兩條曲線，在0～350 h，兩條曲線斜率基本一致，而在350～700 h，紫外照射后曲線斜率減小，并小于浸泡后曲線的斜率，二者間距逐漸擴大，表明隨著加速老化的進行，紫外照射的去濕量(或每次浸泡的吸濕量)逐漸增大，即物質進出試件更容易，原因在于試件表面樹脂龜裂逐漸加重。

圖6 加速老化試驗中試件的增重率-時間曲線

在加速老化過程中，外部組分的進入和內部組分的溶出同時進行。重量下降的原為紫外照射使CFRP表面發生化學反應，表層大分子鏈斷裂后形成裂紋和小分子產物；浸泡時小分子產物進入溶液，同時下層新鮮表面露出，在新一輪的紫外照射中繼續老化。重量上升的原因為浸泡時，H2O 和其他離子進入CFRP內部，加速光氧化反應；在紫外照射時，H2O不會完全逸出，一部分仍殘留在內部使環氧樹脂發生二次交聯，同樣的，溶液中的其他離子也可能會殘留在試件內部。無論在浸泡還是照射后，試件重量均增加，說明外部組分的進入多于內部組分的溶出。結合2.1節的微觀形貌結果可以判斷，在加速老化試驗中，老化不僅發生在表面環氧樹脂處，還發生在碳纖維/樹脂界面處。這是紫外照射與H2O綜合作用的結果。

2.3 剩余強度

表1為試件在加速老化前后的剩余強度。老化前后，試件的剩余強度均值分別為531.33 MPa和494.50 MPa，降幅為6.93%，下降較明顯，主要原因如下：老化后，樹脂基體及橫向纖維與基體間的界面遭到破壞，出現明顯裂紋導致剩余強度下降；使用的疲勞載荷較大，達到靜強度的70%。另外，對比標準偏差值可知，老化使得試件的疲勞分散性略微增大；用標準偏差除以均值，得到老化前后剩余強度的離散系數分別為4.78%、6.32%，數值較小，表明試驗結果較穩定，均值具有較好代表性。

表1 加速老化前后試件的剩余強度

圖7為老化前后的試件經疲勞后的截面形貌。Behera等[14-15]指出，正交層合板中最先出現的疲勞破壞現象是橫向纖維脫膠；脫膠裂紋出現后立即向層間擴展，并在界面層內的裂紋相交處引起應力集中；隨后出現分層，層合板退化成基本的單向板。圖7所示的橫向鋪層裂紋垂直于載荷方向，延伸至鋪層的整個寬度。當試件平均應力低于其極限應力時，板中某個鋪層(如橫向鋪層)的實際應力可能已經達到強度極限。若施加的載荷使鋪層中局部應力達到了本身強度，則在第1個疲勞循環中此鋪層就能出現裂紋，裂紋數目隨載荷循環數或應力水平的提高而增加。

圖7 疲勞后試件的截面形貌

當橫向鋪層裂紋擴展至整個鋪層厚度時，便不能再擴展到相鄰鋪層中去，因而，橫向裂紋終止于兩個鋪層的界面。此時，裂尖產生應力集中，引起局部的高層間應力，這是分層裂紋產生的條件。隨著載荷循環的增加，會有更多分層裂紋產生并擴展。與此同時，還可能觀察到縱向鋪層中碳纖維的斷裂、脫膠及裂紋的形成。在層合板的橫界面上可以觀察到這種縱向鋪層裂紋，見圖8。它的發展沒有任何固定方向和路徑，會削弱縱向鋪層。由于層合板的縱向鋪層承受了大部分載荷，而裂紋的存在阻礙了鋪層間的載荷分配，使層合板變成了一些孤立鋪層的簡單組合。這些縱向鋪層中的最薄弱部分首先失效，繼之引發余下的縱向鋪層相繼失效，當其性能降低到一定程度不能繼續承受外載時，CFRP層合板最終破壞。

圖8 試件截面上縱向鋪層裂紋

圖9為加速老化前后試件的拉伸斷口形貌。老化前，斷口多為碳纖維在樹脂基體包裹下的同步斷裂，斷裂碳纖維被樹脂基體覆蓋，基本看不到碳纖維本身，斷口表面較為粗糙；老化后，由于樹脂反復被紫外照射和吸濕膨脹，一方面樹脂與碳纖維的變形不匹配，損傷了碳纖維/樹脂基體界面，另一方面也使得樹脂塑化，抵抗外力作用的能力降低，因此，拉伸破壞變得相對容易，碳纖維的“拔絲”拉斷現象比較明顯，斷口的樹脂覆蓋量減少，粗糙度下降，表明碳纖維/樹脂基體界面已經開始脫粘、分層。

圖9 加速老化前后試件的拉伸斷口形貌

2.4 縱橫剪切強度

CFRP的樹脂基體可以傳遞載荷，若其在老化中遭到破壞，則會使試件的縱橫剪切強度有所降低[16-17]。在本輪試驗中，試件的縱橫剪切強度均值由96.08 MPa下降至89.07 MPa，降幅約為7.30%，見表2，這是因為紫外照射與溶液浸泡循環進行，使樹脂基體遭到一定破壞?？梢姡囼灲Y果與推論吻合。另外，對比標準偏差可知，加速老化前后，離散系數分別為2.95%、2.40%，分散性有微小變化，但二者的值均較小，表明試驗結果穩定，均值代表性強。

表2 加速老化前后試件縱橫剪切強度

2.5 動態熱機械性能

圖10為試件的內耗-溫度曲線。曲線峰值對應其玻璃化轉變溫度Tg，峰高表示內耗大小。加速老化前后，Tg由161.2 ℃降至159.8 ℃，降幅為0.87%，變化不大。老化過程中，H2O對CFRP的Tg的影響顯著。H2O滲入樹脂基體中，使高分子鏈間距增大，鏈段運動更加容易，起到了增塑作用，導致CFRP的Tg降低；紫外照射對Tg的影響過程復雜，由于光氧化作用，CFRP表層樹脂分子鏈會發生斷裂或重新交聯，影響樹脂中鏈段間作用力，改變鏈段運動的難易程度，從而影響Tg高低，但光照往往只能影響試件表層性能，而Tg反映材料整體性能，因此短時間光照對Tg的影響不大。此外，CFRP界面的性質在內耗曲線上也有所體現，若CFRP界面粘接不好，會產生摩擦造成內耗增加，表現為內耗峰高度增加，圖10中老化前后曲線內耗峰高度變化不大，可能與編織層合板中碳纖維排列方式的多樣性有關。

圖10 加速老化前后試件的內耗-溫度曲線

圖11為試件的儲能模量-溫度曲線。在加速老化前后，室溫條件下試件的儲能模量升高約5 GPa；高溫條件下改變不明顯。CFRP的儲能模量主要與物理老化和交聯密度有關。室溫下模量一般反映物理老化的結果，高溫下模量則取決于交聯密度，而交聯密度的變化多與后固化有關。試件加速老化后的室溫模量不降反增，表明老化對試件起到了某種強化作用；高溫模量變化不大，表明老化后的交聯密度無顯著變化。

圖11 加速老化前后試件的儲能模量-溫度曲線

3 當量加速關系的確定

3.1 改進的小子樣回歸分析方法

CFRP自然老化性能分散性大的特點導致了老化試驗中需要投放大量試件。由于試件價格昂貴，往往導致試驗費用較高，因此，其老化壽命研究中遇到的一個難題就是自然老化性能數據少、周期不夠，不能滿足傳統統計方法要求的大樣本數據。為解決這一難題，現有的可處理小樣本的壽命統計推斷方法中，一類是借助先驗信息的Bayes統計方法；另一類是改進大樣本統計方法，使之盡可能適用于小樣本問題[18]。本文提出了確定自然老化方程中參數的小子樣方法，通過回歸分析對不同周期的自然老化數據進行整體推斷，以充分開發利用各組數據之間的“橫向信息”。

在無載荷條件下，對于暴露于自然環境中的熱固性CFRP，若假設其可逆與不可逆的性能變化過程相互獨立，則其強度中值老化方程為

S=S0+η(1-e-β t)-λln(1+θt)

(1)

式中：η、β、λ和θ均為待定系數；S0、S分別為CFRP的初始強度和老化時間t后的強度[19]。

傳統方法是先對每一老化周期的試驗數據進行單獨處理，得到各個周期的老化強度均值，然后對這些均值直接擬合，求出待定參數η、β、λ和θ[19]。這種方法相對簡單，但由于其能夠利用的信息量較少，所以求出的參數值與其真值的誤差較大。因此需要給出一種能夠充分利用各個周期老化試驗數據確定式(1)中待定參數的回歸分析方法。令

x=1-e-λt

(2)

y=ln(1+θt)

(3)

將式(2)和式(3)代入式(1)，得

S=S0+ηx-βy

(4)

設(ti,Si)，i=1,2,…,n為一組老化試驗數據，則由式(2)和式(3)，得

xi=1-e-λti

(5)

yi=ln(1+θti)

(6)

得一組數據(xi,yi,Si)，i=1,2,…,n。令

(7)

分別求Q對S0、η、β、λ和θ的偏導數，并令其為0，得到在約束

(8)

條件下解得Q最小的參數S0、η、β、λ和θ的值，將這些值代入式(1)，即可得到改進后的老化中值曲線方程。

3.2 強度中值老化方程的擬合

未隨艦自然暴露(t=0)和隨艦自然暴露1～6個周期(0.5～3.0 a)后，G814/3233復合材料試件的縱橫剪切強度見表3。

表3 自然暴露前后試件的縱橫剪切強度

使用改進后的小子樣回歸分析方法對表3中0～2.5 a的縱橫剪切強度數據進行擬合，得到強度中值老化方程為

S=93.436 2+9.384(1-e-2.048 8t)-

20.799 7 ln(1+2.113 9t)

(9)

(10)

可見，用改進方法預測的中值壽命與試驗結果吻合度較高。

那么，使用改進后的小子樣回歸分析方法對表3中0～3.0 a的縱橫剪切強度數據進行擬合可得

(11)

則中值曲線方程為

S=93.435 9+31.870 4(1-e-2.965 7t)-

14.960 7 ln(1+20.776 9t)

(12)

圖12展示了表3中的強度均值和分別使用傳統方法、改進方法擬合得到的強度中值曲線。在0～3.0 a內，可以看出曲線與強度均值的吻合性，傳統中值曲線的吻合性較好，而改進中值曲線的吻合性稍差，尤其是在0.5 a處，原因在于使用改進方法確定自然老化方程中待定系數時，利用的是每個自然暴露周期下所有的縱橫剪切強度數據，當這些數據的分散性較大時，會影響到曲線擬合效果，根據表3所示，在0.5 a時強度數據的標準偏差為2.071，離散系數為2.46%，正是7組數據中穩定性最差的一組，因而導致了上述現象。在4.0 a后，可以看出改進中值曲線對于強度的預測性較好，而傳統中值曲線由于未限制待定系數取值范圍，導致曲線出現上升趨勢，預測性很差。

圖12 G814/3233復合材料縱橫剪切強度中值曲線

3.3 當量折算系數的計算

當量折算系數即材料在真實服役環境和實驗室加速試驗環境下達到相同腐蝕程度時，二者作用時間的比值[20]：

(13)

式中：t和T分別為真實服役環境、實驗室加速試驗環境的作用時間。

飛機結構中金屬材料的當量折算系數計算方法較多，常用的有腐蝕電流法、腐蝕形貌法、疲勞強度法等。這些方法較為準確地描述了金屬在兩種環境中腐蝕的時間關系，但并不適用于CFRP，因為CFRP是各向異性材料，其老化實際上是環境因素對樹脂基體的破壞，過程中既無電子得失，也不會產生易量化的外在形貌。文獻[20-21]提出了一種使用強度保持率f評定CFRP環境損傷等級的方法：

(14)

式中：Sbefore和Safter分別為老化前、后試件的強度。

據此，針對飛機機體CFRP結構的受力特點，同時結合正交編織CFRP層合板的環境損傷機理，提出使用以縱橫剪切強度保持率為基準的CFRP當量折算系數計算方法。根據表1，在實驗室加速老化1個月后，G814/3233復合材料試件的縱橫剪切強度保持率為101.7/109.7×100%=92.7%。根據式(14)和表3中數據，當隨艦自然暴露試件的強度保持率達到92.7%時，S=93.43×92.7%=86.61 MPa，代入式(12)中求得t=0.604 3 a。因此，對于編織G814/3233復合材料層合板而言，實驗室加速老化1個月(即按照圖2加速老化8個循環)的老化效果與隨艦自然暴露7.25個月的老化效果近似相當，根據式(13)得到當量加速系數為7.25，表明實驗室加速老化試驗方法對自然老化具有較好的加速性。

3.4 當量折算系數的驗證

按照圖2開展實驗室加速老化試驗14個循環，時長1 176 h，即49 d，根據當量加速系數7.25 可知，這相當于隨艦自然暴露49×7.25=355.25 d，即1.0 a。通過對比實驗室加速老化49 d與隨艦自然暴露1.0 a后G814/3233復合材料試件的老化結果，可驗證當量加速系數的合理性。

3.4.1 表面形貌

圖13為老化前后G814/3233復合材料的表面形貌。對比可見，加速老化49 d后，CFRP表面原有的交織結構消失，表層樹脂龜裂，局部碳纖維暴露，而且出現大量蝕坑，表明其表面樹脂已開始剝落。隨艦自然暴露1.0 a后的試件也有類似行為。

圖13 老化前后試件的表面形貌

3.4.2 縱橫剪切性能及其斷口形貌

表4為加速老化49 d和隨艦自然暴露1.0 a后G814/3233復合材料試件的縱橫剪切強度。對比兩組數據的均值可見，在實驗室加速老化49 d 后，試件的強度均值為78.06 MPa，在自然暴露1.0 a后，試件的強度均值為77.29 MPa，二者僅相差0.77 MPa，并且，兩組數據的標準偏差和離散系數均較小，表明G814/3233復合材料在兩種環境下的老化行為具有一致性，所確定的當量加速系數7.25較為合理。

表4 實驗室加速老化49 d和隨艦自然暴露1.0 a后試件的縱橫剪切強度

圖14為老化前后試件的剪切斷口形貌。老化前，斷口表面比較平滑完整，碳纖維成束狀斷裂并被大量樹脂包裹，碳纖維束之間的環氧樹脂填充效果良好，見不到單根的斷裂碳纖維，表明碳纖維/樹脂界面結合牢固；在加速老化49 d后，局部開始出現單根碳纖維拔出的現象，碳纖維束之間填充的樹脂量減少，長短不一的斷裂碳纖維束表面樹脂包裹層可見變少變??；在自然暴露1.0 a后，試件斷口處碳纖維被單根拔出，單根碳纖維上有殘余樹脂附著，纖維束之間填充的樹脂開始脫落?？梢?，兩類老化試件的碳纖維/樹脂界面發生了一定程度的破壞，剪切斷口的微觀形貌基本一致。

圖14 老化前后試件的剪切斷口形貌

3.4.3 FTIR譜圖

圖15為老化前后G814/3233復合材料表面的FTIR譜圖。查閱波譜數據表可知：老化前，曲線在2 160 cm-1處有一個胺基吸收峰，老化后該峰基本消失；在2 360 cm-1處，老化前后均有一個硝基吸收峰，這可能是胺類固化劑在老化過程中發生氧化所致；老化前后，曲線在2 960 cm-1處均有一個亞甲基吸收峰，在3 430 cm-1處均有一個強吸收峰，可能是羥基或胺基的吸收峰，也可能是二者的混合吸收峰，環氧樹脂在開環聚合時會產生羥基，而其固化劑中則可能含有胺基，由于該型復合材料的樹脂成分未知，因此無法具體判斷是何種基團的吸收峰。分析可知，老化前后的FTIR曲線有輕微變化，加速老化49 d與自然暴露1.0 a對CFRP成分的影響幾乎一致。

圖15 老化前后試件表面的FTIR圖譜

綜上所述，無論是在實驗室加速試驗后，還是在隨艦自然暴露試驗后，得到G814/3233復合材料的表面微觀形貌、縱橫剪切強度、斷口形貌、FTIR譜圖均具有相似性，即在兩種不同試驗條件下，G814/3233復合材料的老化行為和老化機理基本一致。

4 結 論

1)在實驗室加速老化試驗中，G814/3233復合材料表面樹脂及碳纖維/樹脂界面遭到破壞，剩余強度由531.33 MPa降至494.50 MPa，降幅為6.93%，縱橫剪切強度由96.08 MPa降至89.07 MPa，降幅為7.30%，斷口出現“拔絲”拉斷的單根碳纖維；玻璃化轉變溫度由161.2 ℃下降至159.8 ℃，降幅為0.87%，室溫條件下的儲能模量升高約5 GPa，高溫條件下的儲能模量無明顯變化。

2)G814/3233復合材料在南海環境下的老化機理如下：紫外照射使其表面發生化學反應，表層大分子鏈斷裂，形成裂紋和小分子產物，同時CFRP內部的H2O使環氧樹脂發生二次交聯；浸泡使H2O和其他離子進入其內部，OH-和H+的增多加速了光氧化反應，同時，小分子產物進入溶液，使得下層新鮮表面露出，在新一輪的紫外照射中繼續老化。老化作用在表面樹脂處和碳纖維/樹脂界面同時發生，這是紫外照射與浸泡共同作用的結果。

3)針對自然老化試驗周期短、數據少的缺點，改進了大樣本統計方法，提出了確定自然老化方程中參數的小子樣方法，有效擴大了樣本數據量，得到了改進的G814/3233復合材料的縱橫剪切強度中值曲線；基于飛機CFRP損傷破壞特點，提出了以縱橫剪切強度保持率為基準的當量折算系數計算方法，確定了實驗室加速試驗環境與真實服役環境的當量折算系數為7.25，即加速老化1個月與自然暴露7.25個月的老化效果相當。實驗室加速老化方法具有良好加速性。

4)根據實驗室加速老化環境譜和當量折算系數設計了驗證試驗，對比了G814/3233復合材料的實驗室加速老化試件與隨艦自然暴露試件的微觀形貌、縱橫剪切強度、斷口形貌和紅外光譜等，結果具有一致性，表明在兩種試驗方法中，CFRP的老化行為和老化機理基本一致，所建立的實驗室加速老化方法對自然老化具有較好重現性。