硅烷偶聯劑對地質聚合物基膠合板膠合性能的影響*

鄧穆玲 張 揚 潘大衛

（北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083）

在大力倡導人造板產業綠色發展的背景下，無機膠黏劑因其具有原料廣泛、成本低廉、環境友好等優點，具有巨大的市場應用潛力。地質聚合物作為一種新型無機膠凝材料，與傳統硅酸鹽水泥相比具有生產能耗低、原料成本少、耐候性優良等優勢[1-5]。然而，相關研究發現，地質聚合物與木材在復合過程中存在界面相容性差，濕態膠合強度低等問題，限制了其作為無機人造板膠黏劑的廣泛應用[6-9]。因此，要提高地質聚合物基人造板的膠合性能，需解決木材與地質聚合物“有機-無機”界面相容性問題。已有研究表明，硅烷偶聯劑處理木材可提高木質復合材料的力學性能與耐水性能等[10-14]，但關于硅烷偶聯劑處理木材的改性機理以及處理后木材與地質聚合物間膠合界面的研究較少。為了構建楊木與地質聚合物間的強結合界面，本研究使用 KH550、KH560 和 KH570 三種硅烷偶聯劑溶液對楊木單板進行表面涂刷處理，通過熱壓工藝制備地質聚合物基膠合板，探究不同硅烷偶聯劑處理對單板表面微觀形貌和表面潤濕性、膠接界面的化學基團和表面微觀形貌、膠合板濕態膠合強度和干態膠合強度的影響，為制備膠合性能優良的無機膠合板提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木（Populusspp.）單板，規格為 200 mm×200 mm×1.5 mm，購于石家莊利金型材料銷售有限公司；偏高嶺土（6 000目），購于上海昊弗化工有限公司；Na2O·nSiO2堿激發劑（模數n為 1.5），實驗室自制；KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）均購于上海邁瑞爾化學技術有限公司，其分子結構式見圖 1；無水乙醇，購于北京海之園偉業科技有限公司。作為膠黏劑的偏高嶺土基地質聚合物（主要為硅鋁酸鹽凝膠），實驗室自制。

圖1 三種硅烷偶聯劑的化學結構式Fig.1 Chemical formulae of three silane coupling agents

1.2 設備

場發射掃描電子顯微鏡（Supra 55），卡爾·蔡司股份公司；X射線能譜儀（Bruker EDS QUANTAX），德國布魯克；光學接觸角測試儀（OCA 20），德國DataPhysics 公司；傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（Nicolet Is5）,賽默飛世爾科技公司；電子萬能力學試驗機（Instron 3366），上海鑄金分析儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 偶聯劑處理單板

首先用 180 目砂紙對楊木單板進行表面砂光處理后，置于103 ℃環境中干燥3 h。取適量無水乙醇，制備成濃度為 95% 的乙醇溶液，分別在乙醇溶液中滴加硅烷偶聯劑，制成濃度為 1%、5%、10%、15%、20%的硅烷偶聯劑溶液，充分攪拌1 h 后待用。釆用單面涂刷法處理單板，涂刷量為 3 g/面，偶聯劑處理后的單板放于室溫環境下自然風干24 h。

1.3.2 膠合板制備

使用實驗室自制的偏高嶺土基地質聚合物作為木材膠黏劑，將其均勻涂在楊木單板上，單面涂膠量為300 g/m2，相互垂直交錯組成三層膠合板板坯。采用熱壓工藝進行熱壓，具體參數為：熱壓溫度為120 ℃，熱壓時間為310 s，熱壓壓力為0.8 MPa。熱壓后的膠合板于室溫下放置24 h后進行膠合性能測定。

1.3.3 性能表征

使用場發射掃描電子顯微鏡與X射線能譜儀分析偶聯劑處理后的木材表面與膠合板膠接界面的微觀形態。木材表面潤濕性測定使用光學接觸角測試儀，以堿激發劑為測試液體，測定單板經偶聯劑處理前后表面接觸角的動態變化過程，記錄時間為 60 s，每組試件選取 5個點。利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，分析偶聯劑處理前后膠合板膠層的化學基團。膠合板的膠合強度測定依據GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，每組重復樣為6個。

2 結果與分析

2.1 硅烷偶聯劑處理楊木單板的表面微觀形貌分析

不同硅烷偶聯劑處理前后單板的表面微觀形貌如圖2所示。由圖可知，未處理單板表面的纖維和導管清晰可見，且導管壁上的紋孔呈中空狀（見圖2 a），而硅烷偶聯劑處理后單板的表面形成一層薄膜（見圖2b、c、d），經過放大觀察，木材導管的紋孔含有豐富的塊狀填充物。根據EDS分析可得，經偶聯劑KH550、KH560、KH570處理后的木材，其導管壁的紋孔填充物均可檢測到Si組分，說明硅烷偶聯劑已成功附著到木材表面，通過木材導管上的紋孔滲透至木材內部，其水解產生的硅醇與木材中的羥基產生氫鍵結合，從而在木材表面形成硅烷薄膜層[15-17]。

圖2 不同偶聯劑處理單板的 SEM-EDS 圖Fig.2 SEM-EDS images of veneer treated with different coupling agents

2.2 硅烷偶聯劑處理對楊木單板表面潤濕性的影響

楊木單板經硅烷偶聯劑處理前后的堿激發劑接觸角如圖 3 所示。與未處理單板相比，偶聯劑處理后單板的表面初始接觸角均有所增大。其中，未處理單板的表面初始接觸角為 116.9°，經KH550、KH560和KH570處理后，單板的初始接觸角分別提高了13.2%、7.7%和12.2%。觀察單板處理前后表面接觸角的動態變化曲線可知，堿激發劑在接觸未處理單板表面后15 s內達到的最終平衡接觸角為90°，而經偶聯劑KH550、KH560、KH570處理后最終到達的平衡接觸角分別為66.8°、61.4°、76.7°，相比于未處理材分別降低了25.8%、31.8%、14.8%。說明偶聯劑處理后在木纖維表面形成的硅烷層，有利于堿激發劑在木材表面的進一步擴散，最終達到較好的表面潤濕效果。

圖3 10% 偶聯劑處理對單板表面接觸角的影響Fig.3 Effects of 10% coupling agents treatment on the contact angle of the veneer surface

2.3 硅烷偶聯劑處理前后膠合板膠層 ATR-FTIR 分析

硅烷偶聯劑處理前后膠合板膠層的紅外光譜如圖4 所示。KH550、KH560 處理組在 2 917、2 851 cm-1處可觀察到明顯的 C—H 伸縮振動峰。此外，與未處理組相比，KH550、KH560和KH570 偶聯劑處理組在1 030 cm-1處可觀察到較強的 Si—O—C 或 Si—O—Si 吸收峰，這說明硅烷偶聯劑已經成功接枝到木材的表面，并且其水解生成的硅醇與木材表面的羥基產生氫鍵結合，最后在熱條件下氫鍵轉化成 Si—O—C[16,18-21]。此外，1 593 cm-1對應 N—H 面內彎曲振動峰，KH550 處理組在此處可觀察到較強的吸收峰，這說明氨基可能與地質聚合物表面羥基產生了氫鍵結合。

圖4 偶聯劑處理前后膠合板膠層 ATR-FTIR 分析Fig.4 The ATR-FTIR results of plywood before and after being treated with coupling agents

2.4 硅烷偶聯劑處理對楊木膠合板膠合界面的影響

圖 5 為硅烷偶聯劑處理前后單板所制備的膠合板斷面SEM-EDS 圖。由圖可以看出，硅烷偶聯劑處理后，膠接界面可分成三部分：1）地質聚合物基膠黏劑層；2)木材-膠黏劑過渡層；3)木基層。與未處理材相比，在偶聯劑處理材的膠接界面處可觀察到地質聚合物在木材內部的進一步滲透。其中，相較于KH560和KH570，KH550 處理單板后地質聚合物更為均勻地滲透至木材內部，這可能是因為 KH550 具有更為活躍的氨基，對地質聚合物表面的羥基更具親和力[16,22-23]，提高了地質聚合物與木材的界面相容性，因而板材在受到外力作用下發生明顯的纖維拔出破壞。硅烷偶聯劑處理木材的作用機理見圖 6。

圖5 不同偶聯劑處理后膠合板膠合界面的 SEM-EDS 圖Fig.5 The SEM-EDS images of plywood treated with different coupling agents

圖6 硅烷偶聯劑處理木材的反應機理圖Fig.6 Reaction mechanism diagram of silane coupling agent treating wood

2.5 硅烷偶聯劑處理對楊木膠合板膠合強度的影響

圖7a和圖7b為不同硅烷偶聯劑處理后膠合板的濕態膠合強度和干態膠合強度。由圖可知，木材表面經KH550、KH560、KH570處理后，其濕態膠合強度與干態膠合強度和未處理組相比總體具有較大的提高，且隨偶聯劑質量分數的增加呈先提高后降低的趨勢。其中，單板經濃度為10%的三種硅烷偶聯劑處理后，其濕態膠合強度分別比未處理材提高了 41.5%、15.4%和18.5%，說明偶聯劑處理有利于木材與地質聚合物間的膠接，而KH550的增強效果最佳。經濃度為10%的KH550偶聯劑處理后，膠合板的干態膠合強度平均值達到 1.8 MPa，相比于未處理組提高了47.5%。但當偶聯劑濃度大于10%時，其板材的濕態膠合強度降低。這可能是因為過量的偶聯劑會造成偶聯劑分子與木纖維之間反應不完全，從而在界面形成過厚的硅烷層，膠層更易受到破壞[24-26]。

圖7 不同偶聯劑處理對膠合板膠合強度的影響Fig.7 Effects of coupling agents treatment on the bonding strength of plywood

3 結論

本研究以偏高嶺土基地質聚合物為木材膠黏劑，使用KH550、KH560、KH570三種不同硅烷偶聯劑溶液對楊木單板進行表面改性處理，探究不同硅烷偶聯劑處理對單板表面微觀形貌和表面潤濕性、膠接界面的化學基團和表面微觀形貌、膠合板濕態膠合強度和干態膠合強度的影響。主要結論如下：

1）KH550、KH560和KH570偶聯劑處理后在木材表面形成的硅烷薄膜層，有利于堿激發劑在木材表面的進一步擴散，其平衡接觸角相比于未處理材分別降低了25.8%、31.8%和14.8%。

2）硅烷偶聯劑處理有利于地質聚合物在木材內部的進一步滲透，提高其與木材間的界面相容性，相較于偶聯劑 KH560、KH570，KH550的處理效果為最優。

3）硅烷偶聯劑處理有利于膠合板的膠合強度，經濃度為10%的KH550處理后，膠合板的濕態膠合強度以及干態膠合強度改善顯著，比未處理材分別提高41.5%和47.5%。