二氧化鈦在水環境中的遷移轉化及其毒性影響因素

呂笑笑 孔絲紡

摘? 要：在過去的幾十年里，二氧化鈦納米顆粒（n-TiO2）已廣泛應用于若干工業產品和新型消費產品的制造。雖然已經制定了嚴格的規定，限制它們向水生環境中釋放，但研究者發現這些納米顆粒在環境中含量水平仍然較高，可能對暴露的生物體產生有毒影響，并可能對公共衛生產生影響。該文綜述了n-TiO2在水生環境中的吸收、積累和最終歸宿，以及其與重金屬、有機物等污染物之間可能的相互作用。這些數據將為n-TiO2的生態毒性研究及風險控制提供豐富的理論支持。

關鍵詞：納米二氧化鈦? 生物毒性? 遷移轉化? 影響因素

中圖分類號：X52 ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ?文章編號：1672-3791（2021）02（c）-0090-04

Migration and Transformation of Titanium Dioxide in Water Environment and Its Toxic Factors

LV Xiaoxiao? KONG Sifang

（School of Transportation and Environment， Shenzhen Institute of Information Technology，? Shenzhen， Guangdong? Province， 518172 China）

Abstract： In the past few decades， titanium dioxide nano particles （n-TiO2） have been widely used in the manufacture of some industrial products and new consumer products. Although strict regulations have been formulated to limit their release into the aquatic environment， the researchers found that these nano particles still have high levels in the environment， which may have toxic effects on exposed organisms and may have an impact on public health. In this paper， the absorption， accumulation and final fate of n-TiO2 in aquatic environment， as well as the possible interaction between n-TiO2 and heavy metals， organic compounds and other pollutants are reviewed. These data will provide rich theoretical support for the ecotoxicity research and risk control of n-TiO2.

Key Words： Nano titanium dioxide; Biological toxicity; Migration and transformation; Influencing factors

隨著納米技術的發展，納米顆粒被廣泛地應用在生產和生活中。其中，n-TiO2被認為是應用最為廣泛的金屬納米顆粒，其在化妝品、殺菌消毒、污水治理等行業都有應用。大量二氧化鈦在環境中的釋放可能導致其在環境中的積累。有研究表明，n-TiO2可以在環境中不斷積累，并且能夠與其他重金屬離子發生協同作用，對環境存在巨大潛在威脅。

近些年來，關于n-TiO2對水生生物毒性的研究已經成為熱點之一。有研究表明，n-TiO2通過不同的作用方式誘導水生動物的毒性，如胚胎毒性、基因毒性、神經毒性和行為變化。另有一些研究表面，n-TiO2還可以與環境中的其他重金屬離子及有機污染物發生協同作用，加重它們的生物毒性。然而，n-TiO2在復雜環境中的行為是多樣化的，它會受到pH值、溫度、氧含量、離子強度以及天然有機質的結構和濃度等多種因素的影響。這些因素會進一步影響其團聚或穩定，進而影響它們的生物毒性。

該文將結合目前最新的研究進展，對納米二氧化鈦在環境中的遷移轉化研究進行綜述和討論，以期為該領域的研究提供參考。

1? 正文

1.1 n-TiO2的物理特性及應用

TiO2有3種不同的結晶形態：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，這些不同的形態是在納米顆粒的形成過程中產生的。每一種形式都有不同的特點、工業應用和環境影響。金紅石是自然界中最常見的一種，與銳鈦礦形式相比，其表面積相對較大。通常，人們認為它比銳鈦礦更穩定，它的顆粒直徑可以達到14 nm。關于毒性，一些研究探討了這兩種形式之間的主要差異：氧化應激的產生強烈依賴于納米顆粒的結晶度。通過透射電鏡觀察發現，銳鈦礦納米顆粒對藻細胞的細胞核和細胞膜造成損傷，金紅石納米顆粒對葉綠體和細胞器造成損傷。將兩種形態的納米顆粒混合處理綠藻細胞后發現，綠藻出現葉綠體形狀不規則，產生細胞核和淀粉-淀粉核復合體等影響。n-TiO2是典型的納米型半導體，它具有光活性高、成本低、熱穩定性好等優點，被認為是最常用的光催化劑，它可以用來降解各種污染物。此外，n-TiO2可以反射和散射紫外線UVA（320～400 nm）和UVB（290～320 nm），這兩種紫外線是導致皮膚癌癥的主要原因，因此，這種化合物被用于制造防曬霜。此外，n-TiO2經常被用于自潔產品中，如自潔窗戶、紡織品和汽車后視鏡的防霧。

1.2 二氧化鈦的產量與環境濃度

在2009年，n-TiO2的年產量為2 000 t，其中65%用于化妝品和防曬乳液。2012年全球n-TiO2產量為3 000t/a，預計將增加到60 000t/a。2013年，僅中國n-TiO2的產量就為1 800 t，并且增長迅速。在2015年Kunhikrishnan等人估計n-TiO2的產量達到每年? ? ? ? ?55 000 t。Robichaud等人預計，由于其大量的工業用途，美國的n-TiO2產量將迅速增長，預計到2025年將達到約2.5×106t/a。

相應的，Robichaud等人預測n-TiO2的環境負荷將顯著增加。根據報道，2009年，在歐洲和美國，水環境中n-TiO2的含量為每升幾微克，在沉積物中n-TiO2的含量水平最高，其含量范圍可達每公斤幾毫克。這些作者進一步預測，美國沉積物中n-TiO2的平均濃度將以每年49.33 mg/kg的速度增加[1]。

污水處理廠（WWTPs）被認為是工業納米顆粒進入水生系統的主要來源。目前，關于污水處理廠排水中二氧化鈦或者鈦含量的研究已有較多報道，但是結果因時間及地區不同差異較大。Westerhoff等人2011年報道了污水處理廠原污水中n-TiO2的水平為181至1 233 μg/L。Sun等2014年報道了污水處理廠廢水后處理中n-TiO2的含量為16 μg/L，污水處理廠污泥中n-TiO2的含量為170 μg/g，固體廢物中n-TiO2的含量為12 μg/g。Kunhikrishnan等在2015年報道污水處理廠廢水后處理為4 μg/L，并且估計n-TiO2地表水中的含量水平可達到為21 ng/L[2]。Shi等人在2016報道稱，污水處理廠的大部分n-TiO2都被活性污泥工藝去除，但是出水中的Ti水平相對較高? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（27～43 μg/L），在污水處理廠的接收水體中鈦的總濃度范圍為52～86 μg/L[3]，這項研究也進一步證實了其他潛在來源的重要貢獻，如城市外墻涂料的徑流。

1.3 n-TiO2在水環境中的命運

由于n-TiO2具有非常高的反應活性，當其釋放到水生環境，它會迅速經過多次轉換過程，包括物理轉換（團聚、同相凝聚、異相凝聚和沉積）、與天然有機物吸附、化學轉換、光化學轉換和生物轉化。在不同的天然和人工水域中，n-TiO2的團聚與沉積作用差異很大。根據文獻報道，在高離子強度和低/中總有機碳的水中，以及海水樣品中，n-TiO2的聚集和沉積速度都較快，其聚集和沉降速度取決于n-TiO2的濃度：當n-TiO2濃度為10 mg/L時，粒徑可達1 μm;當n-TiO2濃度為50 mg/L到200 mg/L時，粒徑可達2 μm。影響n-TiO2聚集過程和沉積行為的主要因素是水溫和流速。此外，鹽度也有助于納米顆粒的聚集。類似地，有數位學者研究了3種形式的n-TiO2 （UV-Titan M212、P25、Meliorum Technologies）在自然海水的沉降速度和沉降率，結果表明，以上3種形式的n-TiO2混合72 h、沉淀 45 min后，92%以上的納米顆粒均已發生沉淀[4]。此外，有文獻報道了n-TiO2在黏土存在下的異聚集。研究發現，腐植酸對異聚集體的穩定性有顯著增強。n-TiO2還可附著于微藻、甲殼類動物等水生生物上，這種附著可以改變其分散的穩定性，導致組織中的生物積累。TiO2在紫外線照射下可以發生“光化學轉化”。研究發現，紫外照射使n-TiO2懸浮液表面羥基濃度大幅升高，使n-TiO2表面電荷降低，從而加劇了顆粒聚集。在紫外線照射后，n-TiO2可產生活性氧（ROS），對水生環境中暴露的生物產生嚴重的氧化應激。生物轉化也是影響n-TiO2轉化的重要因素。生物改性，即生物轉化，是指n-TiO2被吸收到活的生物體中，或被生物體間接介導修飾，例如：海洋貝類釋放的有機顆粒與n-TiO2結合，導致其團聚和吸附過程發生變化。

1.4 影響n-TiO2的因素

1.4.1 沉降的影響

n-TiO2由于具有較高的沉降能力，容易在水生沉積物中積累。因此，沉積物中n-TiO2的濃度明顯高于水體，水生沉積物被認為是容納n-TiO2的主要“容器”。

1.4.2 與其他污染物聚集

n-TiO2可以與水環境中的幾種其他污染物相互作用，包括重金屬，如銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、亞砷酸鹽以及其他有毒的有機化合物。這些相互作用會導致聚集和形成有害環境混合物，由此改變它們的生物利用度和對水生生物的毒性[5]。此外，有報道稱在水相中n-TiO2與重金屬、有毒有機物等具有協同作用，可以促進水生生物對共存污染物的積累。這種相互影響和聚集作用與n-TiO2的高反應活性、納米尺寸、大比表面積和強吸附性能等物理性能有關。例如：n-TiO2增加了As、Cd和2，3，7，8-四氯二苯并對二惡英（TCDD）的生物利用度和形態。然而，Cd和n-TiO2之間的相互作用對地中海貽貝的毒性沒有影響。

1.4.3 海洋酸化的作用

海洋酸化是一種現象，大氣中過量的二氧化碳溶解在海水中，增加了整個海洋的酸度。一些研究人員研究了海洋酸化對n- TiO2生物利用度、累積和毒性的潛在影響。在pH值為7.3的海水中，暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，n-TiO2可以通過多種方式削弱血細胞的反應，包括增加ROS水平，降低吞噬能力，降低溶酶體含量和酯酶活性。在酸化條件下，經過一段時間的恢復后，這些影響仍然存在。同樣，與正常pH（8.1）相比，在高pCO2、低pH（7.3）下，使貽貝暴露在n-TiO2 （20～30 nm， 2.5和10 mg/L）下，持續2周，可以導致一些生理反應的損害，這些損害包括氨排泄增加、清除率、呼吸速率、氧氮（O∶N）比值和生長范圍降低[6]。

同樣，據報道，在pH 8.1和pH 7.3兩種pH水平下，將雙殼類軟體動物暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，發現其鰓和消化腺內丙二醛（MDA）含量水平升高，同時超氧化物歧化酶（SOD）活性降低，還原型谷胱甘肽（GSH）水平降低。此外，經過7天的恢復期，以上受損指標仍未恢復到原來的水平。同樣，也有報道稱，n-TiO2的暴露會導致消化酶活性顯著受損，動物的攝食及代謝也相應地受到了不利的影響。

最近，Shi等報道了在pH值較低（7.4和7.8）時，濃度為100μg/L的n-TiO2在granosa、meretrix和? ? ? ? ? ? ? ? C.sinensis3種貝類的鰓、足的累積量約為pH為8.1時的1.34和1.16倍。綜上所述，前人研究表明，海洋酸化會刺激雙殼類動物體內n-TiO2的積累。

2? 結語

n-TiO2的生產及其在許多工業產品中的廣泛應用，導致了這種化合物在水環境中的釋放，對環境和公眾健康都有潛在的重大影響。該文綜述了n-TiO2在水生環境中的潛在命運及其毒性的影響因素。然而，目前還需要更詳細的研究來更好地評估這些問題，特別是關于n-TiO2對暴露的水生生物的毒理學影響及其與各種環境污染物的潛在相互作用，以便制定緩解戰略，盡量減少它們向水生環境的釋放，維護生態環境和人類的公共健康。

參考文獻

[1] Hany M.R. Abdel-Latif， MAO Dawood， SMenanteau-Ledouble， et al.Environmental transformation of n-TiO2 in the aquatic systems and their ecotoxicity in bivalve mollusks： A systematic review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2020，200：110776-110803.

[2] SHI Wei， HAN Yu， GUO Cheng， et al. Ocean acidification increases the accumulation of titanium dioxide nanoparticles （nTiO2） in edible bivalve mollusksand poses a potential threat to seafood safety[J].Science Report，2019，9：3516.

[3] SHI Xiaomei， LI Zaixing， CHEN Wei. et al. Fate of TiO2 nanoparticles entering sewage treatment plants and bioaccumulation in fish in the receiving streams[J].NanoImpact，2016，3-4：96-103.

[4] Nunes S M， L M?ller， Simioni C， et al. Impact of different crystalline forms of nTiO2 on metabolism and arsenic toxicity in Limnoperna fortunei[J].Science of Total Environment，2020，728：138318.

[5] Naasz S， Altenburger R， D K?hnel. Environmental mixtures of nanomaterials and chemicals：the Trojan-horse phenomenon and its relevance for ecotoxicity[J].Science of Total Environment，2018， 635：1170-1181.

[6] Shang Y，Fwacd E，Swacd E， et al. Specific dynamic action of mussels exposed to TiO2 nanoparticles and seawater acidification[J].Chemosphere，2020，241：125104.