反相微乳液法制備單片層LDHs及其吸附性能

楊修潔， 吳魯楠， 胡若娜， 王偉港， 殷長龍， 劉 東

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580）

0 引 言

在諸多有機水體污染物中，染料是最難降解處理的一類，為此研究人員一直在尋找高效環保的廢水處理方案［1］。現在最普遍的方式是吸附，傳統的吸附材料如活性炭［2-3］、黏土［4］、離子樹脂［5］等都存在對陰離子型染料去除效率較低的問題。相比之下，層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）由于其獨特的二維層狀結構和陰離子可交換性、熱穩定性等理化性質，可有效吸附陰離子型染料，展示出很好的應用前景［6］。LDHs常規的合成方法是共沉淀法［7-8］，但是制得的LDHs往往多片層堆疊，無法與染料分子進行充分接觸，從而影響了LDHs的吸附性能。研究人員發現利用反相微乳液法制備LDHs可以很好地解決這一問題。反相微乳液［9-10］是一種水相以納米級液滴分布在油相中所形成的兩相分散體系。通過反相微乳液法制備納米粒子，可以利用分布在油相中的納米水相液滴形成微反應器，從而限制水相中納米粒子的團聚，且納米粒子的成核、生長、團聚等過程集中于水相納米液滴中也可以有效限制納米粒子的尺寸和層數，制備出單片層納米尺寸LDHs［11］。

本文以反相微乳液法和共沉淀法兩種方法合成CoAl-LDH，探討不同制備方法對材料吸附性能的影響。本實驗以問題為導向，引導學生利用所學知識解決實驗過程中遇到的問題，融合了材料、界面化學、儀器分析等多種學科理論知識，結合當代科學研究前沿，適合作為綜合性實驗或開放性實驗面向高年級本科生開設，有利于高校創新人才培養［12-13］。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

試劑：六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O），六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O），氫氧化鈉（NaOH），25%氨水（NH3·H2O），二氯甲烷（CH2Cl2），乙醇（C2H5OH），十二烷基硫酸鈉（SDS），正丁醇，異辛烷，尿素，甲基橙，均為分析純。

儀器：電子天平，恒溫磁力攪拌器，真空干燥箱，X-射線粉末衍射儀（Bruker D8，Cu Kα激發源），紅外光譜儀，紫外-可見吸收光譜儀，離心機。

1.2 單片層CoAl-LDH的制備

1.2.1 無表面活性劑反相微乳液法CoAl-LDH的制備

首先，將0.381 g CoCl2·6H2O和0.193 g AlCl3·6H2O溶于5 mL超純水中，超聲5 min，得到含CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O且Co∶Al＝2∶1的水溶液，然后加入28.5 mL二氯甲烷和16.5 mL乙醇，記為溶液A；將28.5 mL二氯甲烷、16.5 mL乙醇、和5 mL 1.6 mol·L－1NaOH溶液混合，攪拌5 min，記為溶液B。將溶液B在溶液A緩慢攪拌中逐漸滴入，然后在油浴中磁力攪拌下回流加熱，在30℃下反應10 h至凝膠狀態。通過6 000 r／min離心15 min收集產品，得到固體E-CoAl-LDH，用乙醇-水離心洗滌3次，60℃下干燥過夜，得到產品記為E-CoAl-LDH。

1.2.2 共沉淀法CoAl-LDH的制備

首先，將CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于超純水中，超聲5 min，得到含CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O且Co∶Al＝2∶1的水溶液，然后加入二氯甲烷和乙醇，記為溶液A；將二氯甲烷、乙醇和共沉淀劑溶液混合，攪拌5 min，記為溶液B。將溶液B在溶液A緩慢攪拌中逐漸滴入，然后在油浴中磁力攪拌下回流加熱，在30℃下反應10 h至凝膠狀態。通過6 000 r／min離心15 min收集產品，用乙醇-水離心洗滌3次，60℃下干燥過夜，得到產品記為C-CoAl-LDH。

1.3 染料吸附實驗

1.3.1 標準曲線的繪制

配制一系列濃度范圍為0～30 mg／L的甲基橙溶液。利用紫外-可見分光光度計測定不同濃度甲基橙溶液最大吸收波長處的吸光度。以最大吸收波長處的吸光度為縱坐標，染料濃度為橫坐標作圖，繪制吸光度-濃度標準曲線，如圖1所示。

圖1 甲基橙溶液的標準曲線

擬合得到的MO標準曲線方程為：A＝0.072 45c－0.029 66，相關系數R2為0.998 8。其中：A為吸光度值；c為MO的濃度（mg·L－1）。

1.3.2 染料吸附實驗

取一定質量的吸附劑加入一定體積不同濃度的甲基橙溶液中，在黑暗條件下攪拌吸附。在給定的時間間隔取樣，離心后取上層清液，用紫外-可見分光光度計檢測最大吸收波長處的吸光度，根據標準曲線計算得到對應的染料濃度。通過下列公式計算吸附劑的吸附量，即

式中：Qt為吸附劑的染料吸附量（mg／g）；c0為染料的初始濃度（mg／L）；ct吸附后的染料濃度（mg／L）；V為染料溶液體積（L）；w為吸附劑的質量（g）。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

從圖2可知，兩者的特征峰位置基本一致，11.62°、23.37°、34.35°和61.54°的衍射峰分別對應層狀雙金屬氫氧化物典型的（003），（006），（012）和（110）晶面，表明C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH均具有典型的類水滑石結構，并且C-CoAl-LDH峰高于ECoAl-LDH，證明C-CoAl-LDH結晶度高，表明E-CoAl-LDH較C-CoAl-LDH有更小的粒徑。

圖2 C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的XRD圖

2.2 FTIR表征

由圖3可知，兩者的吸收峰位置基本一致，3 500 cm－1附近的吸收峰為H2O中O—H的伸縮振動峰，在1 630 cm－1附近的吸收峰為水分子以及層板中羥基的伸縮振動峰，1 300～1 400 cm－1附近的吸收峰為層間陰離子中碳酸根的伸縮振動峰。這是由于水中溶解二氧化碳形成了碳酸根離子，590 cm－1附近的峰為層板中Co、Al與氧形成的金屬-氧鍵（M-O）、金屬-氧-金屬鍵（M-O-M）、金屬-羥基鍵（M-OH）的晶格振動峰。

圖3 C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的FTIR譜圖

2.3 p H對LDHs吸附性能的影響

溶液pH對LDHs的吸附性能有顯著影響。不同pH下E-CoAl-LDH對甲基橙吸附性能如圖4所示，E-CoAl-LDH在pH＝4時吸附甲基橙的效果最佳。當pH進一步增加時，溶液的OH-增多，競爭吸附位點，導致甲基橙吸附量下降；pH過低時，E-CoAl-LDH的結構可能被強酸破壞導致吸附能力下降。

圖4 E-CoAl-LDH對MO的吸附量隨pH變化的關系曲線

2.4 不同制備方法制得的LDHs吸附性能比較

以甲基橙為探針分子，考察C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的染料吸附性能，染料去除率隨時間的關系曲線如圖5所示。由圖5可以看出，兩種方法制備的LDHs其吸附性能有顯著差異，其中E-CoAl-LDH 150 min的MO去除率達到71.5%，明顯高于C-CoAl-LDH的吸附率。這可能是反相微乳液法制備的LDHs因在微乳液中反應從而具備較小粒徑，進而擁有更大的比表面積和更多的吸附活性位點，從而擁有更強的吸附性能。

圖5 不同制備方法制得的LDHs對MO吸附去除率與時間關系曲線

2.5 吸附時間對LDHs吸附性能的影響

由圖6可知，各甲基橙濃度下E-CoAl-LDH吸附甲基橙在最初的10 min內快速增長，隨后反應速度迅速下降，到120 min后才會達到平衡。吸附速率變化的原因是前10 min內E-CoAl-LDH上具有足夠的吸附位點吸附甲基橙分子，隨后固液界面存在的阻力阻礙甲基橙分子進一步擴散到E-CoAl-LDH表面利用剩余空吸附位點，導致速率的急速下降。

圖6 E-CoAl-LDH吸附甲基橙的吸附量與時間的關系曲線

為進一步分析其吸附過程，分別采用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型進行E-CoAl-LDH吸附甲基橙的動力學擬合：

式中：Qe為平衡吸附量（mg·g－1）；Qt為對應時間下的吸附量（mg·g－1）；k1為擬一級速率方程的反應常數；k2為擬二級速率方程的反應常數。

E-CoAl-LDH對甲基橙染料的吸附動力學擬合結果如圖7所示，動力學參數如表1所示。擬二級動力學模型計算的理論平衡吸附量與實際平衡吸附量接近且相關系數較高，表明E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的吸附動力學符合擬二級動力學模型，說明E-CoAl-LDH對甲基橙染料的吸附過程主要為化學吸附。

圖7 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動力學曲線

表1 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動力學參數

2.6 染料起始濃度對LDHs吸附性能的影響

由圖8可知，隨著染料起始濃度的增大，E-CoAl-LDH吸附甲基橙的平衡吸附量也不斷增加。這可歸結于甲基橙濃度的上升為甲基橙分子由液相擴散至固體表面被吸附提供了足夠大的驅動力。

圖8 E-CoAl-LDH吸附甲基橙的平衡吸附量與染料起始濃度的關系曲線

為進一步分析甲基橙在液相與固相間的分布規律，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型進行數據擬合，即：

式中：Qm為飽和吸附量（mg·g－1）；ce為吸附平衡時的溶質濃度（mg·L－1）；KL為Langmuir模型的吸附平衡常數；KF和1／n為Freundlich模型的吸附平衡常數。

擬合得到各參數如表2所示，Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線如圖9所示。結果表明，Langmuir模型的相關系數0.998 3明顯大于Freundlich模型的相關系數0.9545。所以，E-CoAl-LDH對甲基橙的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，表明甲基橙在E-CoAl-LDH上的吸附主要是單層吸附。飽和吸附量隨著染料濃度的增加而增大直至達到完全飽和吸附。通過Langmuir模型計算得出E-CoAl-LDH對甲基橙的理論飽和吸附量為178.89 mg／g。

表2 等溫吸附模型參數

2.7 吸附機理

由圖10可以看出，在吸附過程中甲基橙與E-CoAl-LDH的層間陰離子發生了離子交換。另外，結合甲基橙吸附動力學擬合的結果，E-CoAl-LDH吸附甲基橙的作用機理為外表面吸附與離子交換的協同作用。

3 結 語

本實驗針對傳統共沉淀法合成LDHs多片層堆疊導致吸附性能不佳的問題展開實驗探索，采用反相微乳液法制備單片層LDHs，利用X-射線衍射、紅外光譜等大型儀器對所制備材料進行表征，以甲基橙為探針研究LDHs的吸附性能，比較反相微乳液和共沉淀兩種方法所制備LDHs材料的吸附性能差異及優劣性，同時探究了pH及甲基橙起始濃度對LDHs吸附性能的影響，并對其吸附機理進行分析，實驗報告以論文的形式呈現，鍛煉學生的科技論文撰寫能力。

圖9 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動力學曲線

圖10 E-CoAl-LDH吸附甲基橙過程示意圖

本實驗以問題為導向，包含前期調研、實驗過程設計、實驗結果表征分析及文章撰寫等多個步驟的綜合實驗探索體系，學生在實踐過程中需要將多門學科交叉運用，并且小組各成員之間需要合理分配個成員之間的實驗操作分工及實驗進行的時間和順序，并同時做好小組間溝通，以便能夠順利高效完成整個實驗體系。通過該綜合性實驗，提高學生基礎理論知識和實驗技能的掌握的同時開闊學生的視野，提升學生對當今學術前沿的理解，有助于提升學生的科研素養和專業技能知識水平。