復合實驗方法研究溫度對管線鋼氫脆的影響

邢 瀟， 李鳳英， 劉建國， 崔 淦， 李自力， 羅小明

（中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東省油氣儲運安全重點實驗室，山東青島 266580）

0 引 言

隨著能源工業的發展，高強度的X系列鋼材成為能源運輸中應用最廣泛的材料。在長輸油氣管道建設中，隨著鋼材強度的增加，管道壁厚可以相應減小，因此，管道建設成本可以大幅度降低。然而，高強管線鋼，如X80、X90鋼材隨著強度的提升，氫脆敏感性會顯著增強，導致管道止裂性能大幅度降低［1-2］。據加拿大能源公報顯示，38%的管道失效是由氫脆導致的斷裂引起的。溫度是對氫脆影響最嚴重的外部條件，研究溫度對管道氫脆斷裂失效的影響，對于預測和防止事故的發生具有重要的意義［3］。

氫脆的研究存在多個尺度的研究方法。Xing等［4-5］通過傳統的電化學實驗方法發現隨著提高近中性pH溶液的溫度，鋼材的基體氫濃度會顯著提升。Beck等［6］通過拉伸實驗，并輔助以掃描電鏡（SEM）檢驗氫擴散率與溫度的關系，得到氫擴散率與（－1／T）存在指數關系。Jiang等［7］通過有限元模擬的方法，確定了氫原子在鋼材中的躍遷路徑為四面體間隙，并確定氫原子擴散系數Do為0.15 mm2／s。Hou等［8-9］通過分子動力學模擬確立了氫原子運動速率與裂紋擴展速率的關系，并量化了兩者的正相關性。Dadfarnia等［10］的模擬研究顯示，位錯會囚禁氫原子，直到飽和后，多余的氫原子才能繼續向裂紋尖端擴散。因此，只有在裂紋前端未被囚禁的氫原子，即自由氫原子可以對裂紋的生長做出貢獻。

溫度對氫脆的影響，既涉及化學反應，又涉及力學性能，單一的實驗方法無法滿足研究的需要。為了明確溫度對管道氫脆的影響，本文提出了宏觀-微觀-納觀結合的跨尺度復合實驗方法。宏觀上通過拉伸實驗和滲氫電流密度實驗確定不同溫度下的鋼材斷面收縮比和不同溫度下的鋼材基體氫濃度；微觀上通過掃描電鏡觀測試樣斷面的特征，確定斷裂溫度閾值；納觀上，通過分子動力學模擬，確定氫原子擴散率與溫度的關系。最終通過量化不同溫度下氫原子擴散到裂紋尖端，并使裂紋尖端應力集中區飽和的速率，來預測管線鋼氫脆溫度閾值。

1 實驗材料與方法

實驗材料選用國產X90管線鋼，其主要化學成分如表1所示。室溫下，其抗拉強度為675 MPa，屈服強度為592 MPa，伸長比為26%。

表1 X90鋼的主要化學成分（質量分數，%）

1.1 慢應變拉伸實驗

慢應變拉伸（SSRT）實驗試樣沿管道環向取樣，以保證試樣拉伸時主受力方向與工程上管線的主受力方向一致，并參照國家標準加工成如圖1（a）所示試樣。實驗前將試樣編號并取中間段30 mm進行標距，在標記范圍之外用704硅膠密封，用水砂紙將標距區域表面逐級縱橫交錯打磨至1 500＃，打磨方向與拉應力方向一致，以避免磨痕對裂紋萌生的影響。打磨后依次用丙酮、去離子水和酒精清洗，以去掉表面油脂和雜物，冷風吹干后放入干燥器中干燥24 h備用［11］。

圖1 試樣與拉伸試驗示意圖（mm）

本實驗的實驗介質為標準NS4模擬溶液［12］，采用分析純試劑和去離子水配制而成，本試驗溫度范圍內pH為6.6～7.1。拉伸實驗前先緩慢通入純度為99.5%的N2，對溶液進行除氧處理，時間為1 h，以保證實驗在無氧環境條件下進行。實驗過程中持續加入5%CO2＋95%N2以維持近中性pH環境。

為研究溫度的影響，本實驗設計了可以用于控制局部溫度的腐蝕箱。該裝置如圖1（b）所示。實驗過程中，試樣的標距部分始終浸沒于腐蝕箱中的NS4溶液中，腐蝕箱周圍夾層中通入循環流動的恒溫液體（10℃以下采用酒精，10℃以上采用純凈水）來控制NS4溶液的溫度。恒溫液體由恒溫槽（型號為DC-2006）來控制，并通過磁力驅動循環泵循環流動。采用深圳萬測試驗設備有限公司生產的ETM-105D型微機控制電子萬能試驗機對試樣在不同溫度的NS4模擬液（0、10、20、30、40和50℃）中進行SSRT實驗。所有拉伸實驗的應變速率均為1×10－6s－1。實驗前先施加490N的預載荷，以消除減速齒輪、夾具等的間隙［4］。試樣拉斷后，用除銹液超聲清洗，酒精擦拭并吹干。測量試樣斷口面積和延伸量，計算試樣的斷面收縮率和延伸率。并采用掃描電鏡（SEM）對試樣斷口及側面的形貌進行觀察。

1.2 Devanathan-Stachurski電化學實驗

電化學滲氫實驗采用Devanathan-Stachurski雙電解池，其裝置如圖2所示，兩個電解池互不相通，工作電極即測試試樣，輔助電極為厚度為幾百μm的金屬鉑片。陰極池為充氫電解池，陰極池的工作電極與輔助電極連接直流電源，可對試樣進行恒電流或恒電位充氫。充氫時試樣為陰極，接通電流iC后，在陰極上產生原子氫，一部分原子氫復合成分子氫釋放；另一部分擴散進入試樣內部。陽極池為測試電解池，相應的試樣面稱為測試面。陽極池的三電極系統連接電化學工作站，其作用是在測試面上加適當的氧化電位，將由試樣的陰極面滲透過來的原子氫完全氧化，從而產生陽極電流iA，該電流可被電化學工作站采集記錄。實驗全程采用氮氣驅氧。隨著電化學滲氫實驗的進行，陽極電流密度隨時間而逐漸增大，最后趨于一個穩定電流密度值i∞。由此可得金屬基體氫濃度c0＝J∞L/Deff。其中：J∞為氫擴散通量；L為樣品厚度；Deff為有效氫擴散系數。

圖2 Devanathan-Stachurski實驗裝置示意圖

1.3 分子動力學模擬

模擬系統包含55 297個鐵原子和54個氫原子，系統的體積為（7×10×10）nm3。周期性邊界條件被分別施加到和z－[ 110] 3個方向。模擬利用正則系綜（NVT）［13-14］調整系統原子的速度，使用Nose-Hover［14-15］方法調整系統的溫度。通過嵌入原子勢能（EAM）調整原子間的相互作用［16-17］，其中Fe勢能由Mendelev研發，根據密度泛函理論（DFT）［17］計算得到的大量能量和原子構型數據庫被用于擬合H和Fe的交叉相互作用。系統采用單晶體心立方結構ɑ鐵，如圖3所示，所有的模型都在300 K溫度下建立，其后再對模型進行溫度處理。

2 實驗結果與分析

2.1 慢拉伸實驗結果分析

X90鋼試片在空氣中293K下和在NS4溶液中不同溫度下的應力應變曲線如圖4所示。不同曲線的彈性模量沒有顯著區變，但是在斷裂前的伸長比率有明顯不同，在空氣中的伸長比率明顯高于在NS4溶液中的伸長比率。另外，應力應變曲線末端投影到x軸上覆蓋的面積在空氣中也明顯最大，說明X90鋼試樣在空氣中的韌性也是最大的。因此由圖可知，在NS4溶液中的試樣發生了明顯的氫脆現象。

圖3 單晶體心立方結構ɑ鐵

圖4 不同溫度下NS4溶液中X90試片應力應變曲線

試樣斷裂前的伸長比δ和試樣斷面的收縮比φ這兩個參數可以用來定量試樣受到氫脆影響的程度。伸長比和收縮比越大，則試樣的韌性越好，受到氫脆的影響越小。在圖5中，伸長比和收縮比呈現一致的變化趨勢，趨勢可以記為：273 K＞283 K＞333 K＞323 K＞293 K＞303 K＞313 K（δ，φ）。前人研究表明，在空氣中，隨著溫度升高，物質的韌性增強，脆性下降。在NS4溶液中，由于氫脆現象的存在，這種規律被打破。試樣在273～283 K條件下，韌性最好。在283 K以上韌性急劇下降，直到在313 K韌性達到最低。在溫度繼續升高后，試樣韌性反而升高，在333 K時恢復到與283 K相似的韌性。上述結果表明，X90鋼材在313 K時氫脆最為劇烈，容易發生斷裂失效。

圖5 不同溫度下NS4溶液中X90試樣斷裂時的伸長比和斷面收縮比

為了直觀比較不同溫度下，受氫脆影響的X90鋼材的韌性，SEM拍攝的斷面圖片可以作為參考。為了簡化比較過程，只把303～323 K的斷面圖片在圖6中展示。在同樣的分辨率下，303 K和323 K下的試樣斷面上有明顯的韌窩和河狀裂紋，而313 K下的試樣斷裂面相對平整，沒有明顯的韌性斷裂特征。另外313 K下的試樣斷面面積明顯更大，且無明顯的斷面收縮現象，進一步印證了313 K下的斷裂為脆性斷裂。

圖6 NS4溶液中的拉伸實驗后試樣斷面SEM圖

2.2 Devanathan-Stachurski實驗結果分析

體積氫濃度與鋼材的強度無關，因此X80鋼中的滲氫電流密度可以在本研究中被應用［4］。滲氫電流密度對應的是圖7中的平臺值i∞。而鋼材基體氫濃度與電流密度的換算公式為：co＝i∞lz／（FD）。其中：F為法拉第常數；lz為試樣的厚度。由圖可知，i∞隨溫度的升高顯著增加。然而co的值不僅與i∞相關，也與氫原子的擴散系數D相關，而D的數值也隨溫度增加而增加，因此欲得到co值與溫度的關系，也要量化D與溫度的關系。

圖7 不同溫度下X80鋼試樣的滲氫電流密度

2.3 分子動力學模擬結果分析

模型在所需溫度下處理500 ps后，使用下式可以計算氫原子在不同溫度下的均方位移（MSD）。

式中：d表示計算所涉及模型的軸向，體擴散時該值等于3；N是氫原子總數；r（to）是H原子的初始位置；r（to＋Δt）是時間間隔Δt之后氫原子的位置，結果如圖8（a）所示。通過獲得MSD曲線的斜率與時間的關系，可以計算得到擴散率D，如圖8（b）所示。結果表明，溫度促進了鋼材中氫的擴散。

圖8 在體心立方結構中氫原子均方位移和擴散率隨時間的變化關系

擴散率D與溫度T的函數關系，

式中：Do是擴散常數，特征值為0.15 mm2／s［7］；kB為玻爾茲曼常數；T是溫度；Eo是擴散勢壘，范圍在0.035～0.142 eV之間，根據模擬擬合的值為0.08 eV，與經驗結果吻合良好。

2.4 溫度對X90鋼氫脆的影響

氫脆的劇烈程度取決于氫原子填充微觀裂紋尖端應力集中區所需的時間，所需時間越短，則氫脆程度越強。為了研究這一過程，選擇了微裂紋產生作為參考。微裂紋周圍的應力分布為

式中：v為X90鋼的泊松比；KI是裂紋尖端的應力強度；r是從特定位置到裂紋尖端的距離。特定溫度和應力強度下的平衡氫濃度［5］可以表示為

式中，ΩH是氫原子在鋼材中的組分體積。氫致開裂速率與氫原子向微裂紋尖端累積的速率有關。然而，氫原子需要優先飽和裂紋尖端之前的集中應力區。隨后，剩余的可擴散氫原子擴散到裂紋尖端，使裂紋擴展。假設裂紋尖端前方的納米圓形區域將捕獲氫原子并阻止氫擴散到裂紋尖端。如果該區域能夠更快地被填充飽和，則氫脆斷裂更容易發生。因此，應力集中區填充飽和所需氫原子總數與氫移動速度之比可用于表征氫脆的水平。

氫原子向裂紋尖端富集的速率［5］為

納米富氫區域的尺度選擇根據Song［9］的模型為R≈160 nm，則填充飽和該區域需要的總氫原子數為

如前文所述，N/v的比值可以表征不同溫度下氫脆的程度。其值越小，代表應力集中區被氫原子填充飽和的速率越快，即氫脆程度越劇烈。圖9展示了N/v值隨溫度的變化。結果顯示，在溫度為313 K時，這一比值達到最小，即在此溫度下，X90鋼的氫脆最劇烈。

圖9 不同溫度下X90鋼的N/v比值

3 結 語

（1）本文采用宏觀實驗、微觀檢測、納觀模擬相結合的復合實驗手段，明確了溫度對管線鋼氫脆程度的復雜影響。

（2）氫脆的劇烈程度取決于可擴散氫原子到裂紋尖端的填充速率。溫度的升高，增加了氫原子的移動性，同時也增加了裂紋尖端應力集中區可以捕獲的氫原子量，但是兩者增加的趨勢不一致，因此存在一個閾值，使得管線鋼氫脆斷裂最嚴重。

（3）X90管線鋼的氫脆溫度閾值為313 K，大于該溫度，氫脆隨著溫度升高而減弱，小于該溫度，氫脆隨著溫度升高增強。因此X90鋼材的工作環境應當盡量避免這一溫度，以減弱氫脆的影響。通過這一復合實驗方法，明確不同管線鋼材的氫脆溫度閾值，對于管線鋼運行、操作、維護有重要意義。