面向溶劑分離的納濾復合膜的綜合實驗設計

徐燕青， 沈江南， 孫志娟， 阮慧敏， 廖俊斌， 杜明明

（浙江工業大學化學工程學院，杭州 310012）

0 引 言

膜分離作為化工分離過程的重要組成部分，越來越受到重視［1-2］，傳統的膜分離過程主要關注水處理及氣體分離環境領域；而化工分離過程更關注溶劑有效分離，如石油化工、精細化工、食品和醫藥等行業迫切需要將高分子膜材料應用于有機相體系，達到高效、節能、環保的目的［3］。因此針對化工溶劑分離要求，開展基于科研技能和素質培養為導向的耐溶劑納濾膜（Organic Solvent-tolerant Nanofiltration Membrane）分離制備及研究的綜合實驗是大學化學類專業實驗教學的重要模塊。

溴化聚苯醚（BPPO）是聚苯醚經過溴代反應得到，具有熱穩定性、機械穩定性以及化學活性等特性，常應用于電滲析［4-5］、燃料電池［6-7］、生物醫學裝置［8］、超濾［9-10］、氣體分離［11］等領域。如Perry等［12］用BPPO和胺交聯涂覆在厚度小于5μm的聚丙烯腈支撐膜上。數據表明，這種復合膜在有機溶劑中性能穩定，在多種有機溶劑中膜的溶脹率不超過10%。磺化聚苯醚（SPPO）通過離子交換后，不溶于乙醇和異丙醇［13］。Kim等［14］對PPO進行改性，制備了SPPO和SPPOBr，分別用這兩種磺化聚合物在聚醚砜基膜表面涂敷，制備復合反滲透膜，該反滲透膜對有機溶劑及鹽離子都具有良好的分離效果。

本綜合實驗利用涂覆法制備原位內部交聯的溴化聚苯醚耐溶劑復合膜，學習復合膜制備過程中相轉化，內部交聯等化學機理，掌握濕法制膜和涂覆制膜等成膜的實驗技能，并將化工原理、高分子化學、分離過程、膜材料制備、分析測試等所學專業知識的綜合應用。采用前期文獻閱讀，中期方案討論和實驗實施，后期組團測試等方式培養學生科研思維能力和創新精神。

1 綜合實驗設計

1.1 試劑及儀器

試劑：溴化聚苯醚（山東天維膜技術有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、無水乙醇，甲醇、異丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯（EA）、甲苯（上海凌峰化學試劑有限公司）；4，4′-聯吡啶（98%），孟加拉玫瑰紅（RB，MW＝1017.64）（阿拉丁科技有限公司）；聚酰亞胺樹脂（P84），（無錫市博海化工產品有限公司）。

主要儀器：電子天平，真空干燥箱，傅里葉紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM），納濾評價裝置，光學接觸角測定，紫外可見分光光度計。

1.2 實驗步驟

1.2.1 膜制備

(1)相轉化法制備聚酰亞胺底膜。將P84顆粒以20%（質量分數）的比例溶解在NMP中攪拌24 h，待完全溶解后在真空干燥箱中抽真空1h，去除氣泡。使用刮刀（300μm）將鑄膜液刮在無紡布上成膜，然后將膜轉移至室溫（25℃）的去離子水中發生相轉化，獲得成型底膜。將預制的P84底膜浸入異丙醇中3～4 h置換出去離子水，后將P84膜浸入己二胺的異丙醇溶液（20 g／L）中浸泡24 h發生交聯，交聯結束后用異丙醇溶液去除膜表面多余的己二胺。然后將交聯P84膜儲存在異丙醇中以供進一步使用。

(2)涂覆法制備超薄分離膜。取一定量的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，配制成不同比例的鑄膜液，然后加入4，4′-聯吡啶，通過改變4，4′-聯吡啶的含量調節交聯度。將鑄膜液于超聲波清洗機中脫泡2 min，獲得鑄膜液；將鑄膜液均勻地刮在底膜上，在真空干燥箱中以一定溫度和時間烘干，獲得內部交聯的溴化聚苯醚耐溶劑納濾膜（CBPPO）。

1.2.2 膜表征

通過掃描電子顯微鏡（SU8010，日本HITACHI）在真空冷凍干燥器（Labconco Free Zone6L，USA）中干燥并用金涂覆，觀察膜的表面和橫截面的SEM圖像。采用傅里葉變換紅外光譜儀（iS50，美國ThermoFisher Nicolet）測量在4 000～1 000 cm－1范圍內的溴化聚苯醚納濾膜的化學結構信息。室溫下使用光學接觸角測定儀（OCA50AF，德國Dataphysics），采用固定滴定法測量膜表面的水接觸角，對樣品表面不同位置進行3次測量的平均值作為接觸角。

1.2.3 膜性能測試

(1)滲透系數和截留。選用納濾膜測試設備（TQFM-P60-3，同沁，中國）進行耐溶劑納濾膜性能評價，其中有效膜面積為15 cm2。室溫條件下，在0.45 Pa下用乙醇預壓1 h后，選擇0.4 Pa下測試膜的乙醇滲透系數和孟加拉玫瑰紅染料（見圖1）的截留，用紫外分光光度計測定溶液的分光值，根據以下公式計算滲透系數（J，L／（m2·h·Pa））和截留率（R）

式中：V為滲透量體積（L）；A為測試膜面積（m2）；T為測試時間（h）；p為測試壓力（Pa）；Cp和Cf分別是滲透物和進料中染料的濃度。

圖1 孟加拉玫瑰紅的化學結構式

(2)耐溶劑性。在室溫25℃下，將膜置于N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯中浸泡5 d，取出，測量特定樣品（正方形，邊長7 cm）的面積（Abefore，cm2）和質量（Wbefore，，g）分別浸入N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯的純有機溶劑中15 d，取出清洗，再次測量樣品Aafter和Wafter。面積溶脹和質量溶脹定義為：

2 實驗結果與數據處理

2.1 BPPO含量對膜性能的影響

制備過程中BPPO含量影響分離層的厚度，進而影響膜的滲透和截留性能。分離層的厚度減小時，膜的滲透性能有顯著提高，但同時分離層的機械性能下降，可承受的壓力變小，易發生形變導致截留下降。因此要配制合適的BPPO含量，實驗過程中設置了0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 g的BPPO分別溶于7 mL NMP溶液中的對照組。室溫下測試不同BPPO含量的耐溶劑納濾膜在0.4 Pa壓力對RB的乙醇溶液的滲透系數和截留。如圖2（a）所示，隨著BPPO含量增加，滲透系數從951.2逐漸下降到67.2，截留從72.6%上升到99.9%。可以看到其中1.25 g的對照組，也就是含量為0.178 6 g／mL的點以及這之后的截留均保持在99%以上，結合滲透系數的要求，對比得出1.25 g BPPO為最優選擇。

2.2 交聯劑4，4′-聯吡啶的含量對膜性能的影響

通過4，4′-聯吡啶的吡啶環與BPPO活潑的卞溴發生反應，從而達到內部交聯的目的，避免BPPO納濾膜在溶劑過濾中發生溶脹或是溶解。但交聯劑過量也可造成膜過于致密影響溶劑的傳遞。如圖2（b）所示，隨著4，4′-聯吡啶的含量從5%增加到40%，乙醇溶液的滲透系數從280.0降低到49.1，而BR截留從72%增加到99.8%。這是由于致密外層的孔隙變小。然而，在較高4，4′-聯吡啶（高于20%）含量下，截留保持不變而滲透系數存在明顯減少，說明過于致密的膜孔徑，會影響膜滲透系數。所以可以選擇4，4′-聯吡啶的含量為20%時，此時膜的性能為最優。

圖2 耐溶劑納濾膜的乙醇滲透系數和RB的截留率

2.3 烘干時間和溫度對膜性能的影響

膜后處理過程即復合膜在烘箱中烘干的時間和溫度對膜的分離層本身的分離性能以及分離層和支撐層的交聯結合程度均有影響。烘干過程不僅將鑄膜液中的有機溶劑NMP從膜中揮發，同時也加速分離層和支撐層的交聯。但當溫度過高或烘干時間過長時，分離層容易熔融改變原有的結構而破壞膜的分離性能。

為了找出最適合的時間和溫度，在40℃條件下，分別將膜放入烘箱中干燥20、30、40、50、60 min。在0.4 Pa的壓力下測試膜的RB乙醇溶液的滲透系數和截留。如圖3（a）所示，隨著時間增長，滲透系數從435.0逐步下降到21.1，并且截留從一開始的88.9%上升到50 min時的最高點99.9%，之后略有下降，其截留變為99.7%。可以看出40 min以后，截留不再有明顯變化，但滲透系數依舊持續下降，因此確定烘干時間在40 min時為最佳條件。在40 min條件下，將膜放入烘箱中干燥分別設定為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。測試它們的滲透系數和截留。如圖3（b）所示，隨著溫度增長，滲透系數從368.1逐漸下降到15.2，而截留則是從20℃的89.5%上升到40℃處的最高點99.8%，而后逐步下降到60℃的95.5%。因此確定最佳溫度為40℃。

圖3 聚苯醚納濾膜的乙醇滲透系數和RB截留率

通過膜制備后滲透系數和截留的考察，確定其最優制備條件：取1.25 g的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，加入20%4，4′-聯吡啶，配制成鑄膜液。將鑄膜液于超聲波清洗機中脫泡2 min，獲得鑄膜液；將鑄膜液均勻地刮在底膜上，在真空干燥箱中以40℃和40 min條件下烘干，獲得內部交聯的溴化聚苯醚耐溶劑納濾膜（CBPPO）。

2.4 傅里葉紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析交聯型溴化聚苯醚納濾膜的化學結構。圖4顯示含量分別為20%，內部交聯的溴化聚苯醚納濾（CBPPO）和BPPO的紅外光譜圖。1 634和1 555 cm－1處的新吸收峰可歸因于C—N的拉伸振動和吡啶的鍵。CBPPO膜在1 200和1 310 cm－1處的吸附峰源自C—O拉伸振動［15］。將吡啶引入胺化的BPPO膜后，BPPO的C—Br的拉伸振動特征峰（590 cm－1）消失。另外，在3 382 cm－1處出現一個比較寬的—OH基團的拉伸振動峰，是由于膜中含有H2O造成的，說明膜中含有親水基團吡啶。表明BPPO和4，4′-聯吡啶之間的交聯成功反應。

圖4 交聯CBPPO和BPPO的ATR-FTIR光譜

2.5 接觸角測試

為了考察制備的CBPPO復合耐溶劑納濾膜的表面親水性，采取膜表面接觸角測量。如表1所示，BPPO膜因為具有強疏水性的芳香基團，其接觸角為126.3°，經過4，4′-聯吡啶進行交聯改性后，由于親水聯吡啶基團的存在，CBPPO復合耐溶劑納濾膜的接觸角降低至63.1°。交聯CBPPO膜親水性的增加，有利于溶劑的滲透，提高耐溶劑納濾膜的性能。學生通過膜表面接觸角的直觀測定，一方面掌握接觸角測定方法；另一方面也可以觀察到膜表面親水性對膜性能的影響。

表1 交聯CBPPO和BPPO納濾膜的接觸角

2.6 膜形貌表征

通過SEM對制備的膜形貌進行了探究，如圖5所示。原始的BPPO膜表面是由纖維狀連接的球晶組成多孔狀態，無交聯。而最優交聯后BPPO膜達到內外的高度交聯，膜表層均勻、致密，沒有明顯的孔徑結構。說明在成膜過程中，雙吡啶取代BPPO的活性卞溴，通過化學鍵的交聯，BPPO有很好的相容性。結果表明，制備的內部交聯的溴化聚苯醚納濾膜表面無孔洞和裂紋，結構致密、均勻。

圖5 交聯CBPPO和BPPO納濾膜的SEM表面圖像

2.7 耐溶劑性能測試

將制備的CBPPO膜浸泡在異丙醇、丙酮、甲苯、1-甲基-2吡咯烷酮、正己烷和乙酸乙酯6種不同性能的溶劑中，浸泡15 d后測試CBPPO的溶脹性能，進而研究有機溶劑中膜的結構穩定性。由圖6可見，這6種溶劑中化聚苯醚納濾膜的面積膨脹均低于2%，質量變化除NMP以外均小于3%。推測浸泡在NMP中的膜的質量變化明顯是由于難以干燥完全造成的。而丙酮中浸泡15 d后面積和質量保持不變。結果表明CBPPO膜具有較好的耐溶劑性能，能滿足溶劑分離過程中對膜穩定性的要求。

圖6 浸泡有機溶劑15 d前后膜質量和面積的變化

2.8 實驗拓展

作為研究類的創新性綜合實驗，在激發學生積極創新興趣的同時，設計具體實驗方案，培養學生科研思考過程。突破傳統實驗教學方式，是實驗教學改革中新人才培養的新方向。如圖7所示，在聚酰亞胺底膜上涂覆一層具有內部網絡交聯的溴化聚苯醚超薄分離層，有效截留BR溶質的同時對乙醇溶劑有較高的滲透系數。學生可以根據這個思路考慮化工分離過程中活性物質或是昂貴催化劑的分離和回收利用。

圖7 耐溶劑納濾膜分離示意圖

3 結 語

溶劑分離是化工分離過程的重要環節，而采用無相轉換、無需添加劑、溫度影響小納濾膜分離方法可望有效代替蒸餾、萃取、蒸發或吸收等傳統有機溶劑分離和回收的方法。本實驗通過交聯的聚苯醚耐溶劑膜的制備、表征和測試，獲得最優膜性能的，并探討了溶劑對復合膜的影響。通過研究性、綜合性創新性實驗訓練，一方面將所學的專業知識得到綜合性的應用，另一方面培養學生的研究技能，有助于學生參與課外科技活動，如大學生創新創業，互聯網＋大學生創業大賽等活動。