鍋爐用馬氏體鋼蒸汽氧化行為研究進展

白 銀，劉正東，包漢生，何西扣，陳正宗

(1 鋼鐵研究總院，北京 100081；2 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

抗蒸汽氧化性能是鍋爐用耐熱鋼關鍵的性能指標之一。蒸汽氧化主要引發以下三方面的問題：第一，形成氧化膜并附著在材料表面，由于氧化膜導熱性差而引發局部超溫，降低材料承壓能力；第二，大尺寸氧化膜剝落并在管道中塞積，降低工作介質流動性，增加管內壓力，嚴重時導致爆管；第三，小尺寸氧化物顆粒隨工作介質進入汽輪機，沖蝕汽輪機葉片。上述問題嚴重影響電站機組運行效率和安全性。近年來，多國開展了超超臨界技術方面的研究[1-2]，力圖將機組的運行溫度提高到650 ℃，甚至達到700 ℃，溫度升高對材料的抗蒸汽氧化能力是一個巨大的挑戰。馬氏體耐熱鋼是超超臨界電站機組的重要備選材料[3-5]，其蒸汽氧化行為的研究近年來受到廣泛關注[6-8]。

傳統馬氏體耐熱鋼包括T/P91和T/P92(NF616)等，主要應用于超臨界機組和低于620 ℃的超超臨界機組[9-10]。另外，T/P122(HCM12A)，T9，HT9，E911等材料也屬于馬氏體耐熱鋼，其共同特點是Cr含量都在9%～12%(質量分數，下同)范圍內。這些材料主要通過Cr,Mo,W等元素的固溶強化，M23C6,MX相等碳化物的析出強化以及位錯強化使其具有良好的高溫持久強度。為了滿足更高蒸汽參數的使用要求，近年來，許多學者陸續開發了一些新型的馬氏體鋼，也開展了力學和氧化方面的研究[11-16]。新型馬氏體鋼在元素設計方面主要是增加了W的含量，同時添加了新元素Co，使固溶強化效果進一步提升。在蒸汽氧化方面，部分新型馬氏體鋼的氧化行為特征與傳統馬氏體鋼具有較大差異。這些新特征進一步豐富了人們對蒸汽氧化行為的認知，對新材料使用和開發有著重要的借鑒意義。本文首先對高溫氧化進行了概述，然后從氧化膜結構和動力學角度探討傳統馬氏體鋼與新型馬氏體鋼的氧化行為特征，最后指出了今后的主要研究方向。

1 高溫氧化概述

1.1 高溫氧化熱力學

蒸汽氧化屬于金屬高溫氧化，其本質是金屬元素與O發生化學反應生成氧化物的過程，氧化產物的種類受熱力學規律支配。金屬與O反應的基本過程如式(1)所示：

(1)

式中：M為金屬；MxOy為該金屬的氧化物。金屬的氧化和還原是一個可逆過程，式(1)達到平衡狀態時的環境氧分壓即氧化物的分解壓，通常用p(MxOy)表示。氧化物的分解壓越低，對應金屬元素的氧親和勢越強，越容易生成氧化物。若元素A的氧親和勢比B大(或p(AO)

A+BO=AO+B

(2)

在高溫蒸汽條件下，H2O的分解壓比Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3等氧化物的分解壓大，因此，O傾向于與Fe,Cr等優先形成氧化物。多數金屬氧化物的分解壓都可以從熱力學手冊或專著中查閱，Quadakkers等[17]詳細討論了溫度、壓力及其他氣體摻入對蒸汽中的氧分壓值的影響。金屬氧化物分解壓小于H2O的分解壓是蒸汽氧化發生的必要條件。

在運用熱力學分析蒸汽氧化現象時，需要注意從實際情況出發。例如，蒸汽中的氧分壓并不完全等同于實際氧分壓，后者通常是氧化反應發生時的局部環境(即氧化前沿)的氧分壓。以金屬擴散為主的氧化過程其氧化前沿位于氧化膜/蒸汽界面，而以O擴散為主的氧化過程其氧化前沿位于金屬/氧化膜界面。又如，熱力學計算通常采用封閉體系，而實驗環境則是開放的。封閉體系中，蒸汽氧化產生的H2，CrO2(OH)2等揮發產物可以積累，而實驗中往往會隨蒸汽流走，這種差別對氧化產物具有一定的影響。

1.2 高溫氧化動力學

金屬材料的高溫氧化屬于固氣反應，限制反應速率的主要是O和金屬的接觸速率，化學反應速率對整體氧化速率的影響較小。氧化物形成氧化膜時，金屬和O必須通過氧化膜才能相互接觸，通過膜的擴散速率是決定整體氧化速率的主要因素。最理想的情況是無缺陷純金屬與O2的反應，同時氧化產物單一、氧化膜均勻致密無缺陷。以氧擴散為主的氧化過程，氧的擴散深度即氧化膜的厚度，根據Fick第一定律可以推導得到氧化動力學的拋物線關系，如式(3)所示：

X2=2RD(c0-cX)t

(3)

式中：X為氧化膜的厚度；D為氧通過氧化膜的擴散速率；c0和cX為氧化膜內外界面的氧分壓；t為氧化時間；R為與金屬及其氧化物物理性質相關的系數。這就是經典的TPB(由德國科學家Tammann和英國科學家Pilling及Bedworth先后提出)拋物線理論。TPB理論的推導相對粗糙，后來德國科學家Wagner Carl于1933年提出并推導出了更準確的Wagner拋物線理論，Wagner理論的正確性已為大量實驗證實。Wagner理論指出，影響動力學結果的主要參數主要有三個：氧化產物的物理特性、氧化環境(氧化膜兩側化學位)與傳質擴散系數。當然，能夠影響以上三個參數的因素也同樣對動力學結果產生影響。

Wagner拋物線理論只適用于純金屬的O2氧化過程，耐熱鋼的蒸汽氧化過程要復雜得多，其動力學結果無法套用Wagner拋物線理論。蒸汽氧化動力學結果一般用冪函數關系式進行擬合，如式(4)所示：

Wn=kt

(4)

式中：W為氧化增重；k為氧化速率常數；t為氧化時間；n為常數，有時將其移到等式右側，稱為時間指數。當n=2時，動力學結果為拋物線型，當n=3時，動力學結果為立方型，當2

1.3 保護型氧化膜的形成

金屬氧化時只要形成完整的氧化膜就會阻礙金屬與O接觸，因此氧化膜都具有一定的保護性。但實際上通常說的保護型氧化膜是指Si,Al,Cr的氧化物膜。SiO2，Al2O3，Cr2O3具有良好的抗氧化能力，這是因為金屬陽離子和O通過這三類氧化物的擴散都非常緩慢。同時，Si,Al,Cr的氧親和勢強，在氧化過程中優先形成氧化物，能夠保護其他金屬。

2 傳統馬氏體鋼的蒸汽氧化

2.1 氧化膜結構特征

根據以往的使用經驗和實驗室研究結果[9,19-21]，傳統馬氏體鋼在≤600 ℃的蒸汽條件下通常不會形成由Cr2O3組成的連續致密的外氧化層。其氧化膜整體結構與低合金鋼非常相似，由氧化膜外層、氧化膜內層和擴散層組成。

氧化膜的分層結構與氧化過程中Fe和O的擴散過程具有直接關系。在蒸汽氧化過程中同時存在金屬陽離子(Fe2+，Fe3+)和O的擴散。Fe向外擴散，在材料表面以上形成了氧化膜外層；O向基體內擴散，氧化基體金屬使之轉變為氧化物，形成氧化膜內層；氧沿晶界的快速擴散及溶解于基體后形成了擴散層。

氧化膜外層絕大多數由Fe的氧化物構成，其中又以Fe3O4相為主，部分情況下在氧化膜/蒸汽界面形成少量Fe2O3相。外層中Fe3O4相為柱狀晶[22-24]，長軸方向垂直于材料表面，晶粒尺寸較大。外層中存在大量的孔洞或空隙，使外層組織稀疏。Quadakkers等[25]的氧化過程模型認為，孔洞在氧化膜內層/外層界面形成，隨氧化膜增厚向外移動并在外層中橫向擴展。也有實驗結果顯示，外層中的孔洞分布并無固定特征，既有橫向分布，也有縱向分布，還有一些孔洞呈圓形無方向性[26-29]。外層中孔洞的尺寸、形態、分布等特征與環境氧分壓有關，氧分壓越高，孔洞的數量也越多[30]?？锥赐ǔＪ歉哐鯄簠^域，因此孔洞附近更容易形成Fe2O3相[22]。

O向基體內擴散與絕大部分金屬元素發生氧化，形成了氧化膜內層。氧化膜外層與內層的界面通常是材料未發生氧化時的原始表面[31]。內層通常由細小的等軸晶構成[24]，是包含Fe3O4，(Fe,Cr)3O4，FeO，Cr2O3等多種氧化物的混合區域。原則上講，內層中還應含有大多數馬氏體鋼的合金元素(Nb,V,Mo,Si等)或其氧化物，但在實際上只有少數研究結果指出了它們的存在[32-34]。氧化膜內層的氧分壓應大于Fe3O4分解壓且小于Fe2O3分解壓。其他合金元素氧化物的分解壓若小于p(Fe3O4)則應形成氧化物，反之則可能以金屬相的形式存在。形成氧化膜外層的Fe主要來源于內層，因此氧化后內層中其他元素的質量分數均有所提高，但單位體積內的原子個數變化不大。氧化膜內層也有大量的孔洞，尺寸小但密度大。通常認為孔洞的形成與Fe的擴散后留下的空位坍塌有關。有研究表明[35]，FeCr納米顆粒在氧化時同樣形成中空孔洞，可見孔洞形成不只發生在蒸汽氧化過程中，其本質與柯肯達爾效應有關。內層中孔洞所占空間較大，通過三維分析技術探知[29]，T91鋼氧化膜內層中孔洞體積占比高達4%～10%，越是靠近馬氏體基體孔洞體積及所占比例也越大。因內層Cr含量高于外層，一般認為內層的保護性也強于外層。

馬氏體鋼氧化膜內層與基體之間形成金屬和氧化物的混合組織，有人稱之為擴散區，也有人稱之為內氧化區。實際上該混合區域同時包括擴散區和內氧化區。擴散區的本質與氧化膜內層基本相同。O在基體中擴散時會優先沿晶界、亞晶界擴散并氧化周圍組織。O擴散足夠快，同時氧化晶界附近金屬和晶粒內部金屬形成氧化膜內層。O擴散較慢時，晶界附近金屬優先被氧化，遠離晶界處的金屬未被氧化，形成金屬和氧化物混合的擴散區，擴散區內氧化物是連續分布的。內氧化區則是由O溶解于基體后形成的，其必要條件是氧分壓小于FeO或Fe3O4相的分解壓，但大于Cr2O3相的分解壓。此時，在馬氏體鋼的內部發生氧化，形成富Cr氧化物，位于貧Cr的基體中間，同時形成內氧化區。內氧化區的氧化物呈彌散分布。

氧化膜的結構是影響整體氧化的重要因素，物相分布、元素分布以及缺陷等都在不同程度上影響整體氧化過程。目前的研究已基本了解了分層現象、主要元素分布特征、氧化物晶粒特征等問題，但仍有大量未知且可能影響整體氧化的問題有待進一步研究。這些問題主要包括：(1)氧化膜內層/外層界面處的結構和黏著力；(2)合金元素(除Fe,Cr)的存在狀態及其影響；(3)孔洞的分布、形態和變化規律及其影響；(4)內層中含Cr氧化物的分布特征；(5)內層Cr含量與氧化速率的關系；(6)Fe向外擴散的影響因素。

2.2 氧化動力學特征

影響氧化動力學結果的因素很多，包括材料自身的化學成分[36-37]、晶粒尺寸[38]、表面狀態[39-41]以及氧化環境的溫度[42-44]、氧分壓[45-46]、氣體流動性[6]等。研究者們的實驗方法不同，由此獲得的動力學結果也不盡相同?？偟膩碚f，傳統馬氏體鋼的氧化動力學公式大多符合拋物線規律或近拋物線規律，也存在少數動力學結果比立方規律還低的情況[25,39,47]。

溫度對氧化速率的影響十分顯著，傳統馬氏體鋼的氧化速率通常隨溫度升高而提高。對P92鋼的一些研究結果顯示[51-52]，在600～750 ℃區間，氧化溫度每提高50 ℃，氧化速率提高約3～5倍。提高溫度對氧化的加速作用，主要是因為溫度升高能夠提高反應物質的擴散速率。有些研究根據不同溫度下的氧化速率常數，推導出整體的氧化激活能[33,53]。計算氧化激活能時應注意，所得的結果并不是Fe或Cr氧化的化學反應激活能，而是一個整體概念。當不同溫度下的氧化動力學規律不同時，計算氧化激活能沒有實際意義。

合金元素對氧化動力學也有一定影響。例如，P91鋼與P92鋼具有接近的Cr含量，但P91鋼的氧化速率卻明顯低于P92鋼[54-57]。一些研究者認為這主要是緣于W的影響[22,56-57]。Cr以外的其他元素并不一定直接參與氧化反應過程，但它們可以影響基體中其他元素的擴散速率、基體的晶粒尺寸、基體中缺陷的濃度以及富Cr相的分布，從而影響整體的氧化速率。Osgerby等[57]根據研究結果總結出Cr當量經驗公式，以此反映其他元素對氧化速率的影響，如式(5)所示：

Creq=〈Cr〉+3.86〈Si〉+15.94〈Mn〉+

16.42〈Mo〉-10.45〈W〉

(5)

式中：Creq為發生蒸汽氧化時材料的Cr當量；〈〉為耐熱鋼中各元素的摩爾分數。該公式的適用性還有待考證。有結果表明[36]W,Mo,Mn,Si等元素對氧化速率的影響是一種綜合的、相互關聯的影響。

3 馬氏體鋼蒸汽氧化新特征

近年來，隨著新型馬氏體鋼的不斷開發和蒸汽氧化測試研究的進行，一些材料的高溫蒸汽氧化行為表現出與傳統馬氏體鋼不同的特征，可以總結為以下三方面：一是接近奧氏體鋼的抗蒸汽氧化性能，二是氧化速率隨著溫度升高的異常變化，三是在氧化膜/基體界面形成富Cr層。表1列舉了部分材料的化學成分以供參考[56,58-60]。

表1 一些新型馬氏體鋼的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of some new type martensitic steels (mass fraction/%)

3.1 接近奧氏體鋼的抗蒸汽氧化性能

近年來有研究結果顯示，一些新型馬氏體鋼具有優異的抗蒸汽氧化性能，同等實驗條件下其氧化速率與奧氏體鋼接近。美國一項旨在篩選超超臨界備選材料的科研項目顯示，兩種馬氏體鋼MARB2[58-59]和VM12[59]在650 ℃與800 ℃時均具有良好的抗蒸汽氧化能力，其4000 h后的氧化增重與347HFG,SUPER-304H等奧氏體鋼相當。MARB2在650 ℃時形成的氧化膜結構為富Fe氧化層+富Cr氧化層，富Fe層位于外側，富Cr層位于內側且致密，兩個氧化層都很薄。VM12在650 ℃時形成的氧化膜為致密的富Cr氧化物層。氧化膜結構表明這兩種材料均形成了富Cr的外氧化層，而無Fe3O4層，這與傳統馬氏體鋼不同。

此外，牌號為NPM的9Cr3W3Co系馬氏體鋼也表現出良好的抗氧化性能[56]。研究結果顯示，NPM鋼在650 ℃時氧化10000 h后的氧化增重遠遠低于P91鋼和P92鋼，除表面瘤狀物外其他位置的氧化膜厚度不足1 μm。氧化膜由Fe3O4相、(CrMnFe)3O4相和Cr2O3相組成。NPM鋼具有良好抗氧化性的直接原因是形成了富Cr的氧化薄膜。

以上三種材料中形成富Cr氧化膜的控制因素還有待進一步研究。不過對比傳統馬氏體鋼的化學成分和氧化膜結構可知，Cr含量不是控制外氧化膜形成的唯一因素。同時，由于富Cr外氧化層的存在，馬氏體鋼的抗蒸汽氧化能力有望提高到奧氏體鋼的水平。

3.2 氧化速率隨著溫度的異常變化

氧化速率隨溫度升高而增加是因為升溫能夠顯著提高元素的擴散速率。但溫度變化有時會改變氧化膜的結構特征，進而影響整體的氧化速率，從而出現溫度升高而氧化速率降低的異?，F象。這種現象在Cr含量大于16%的奧氏體鋼中多次被觀察到[48,61-63]。簡單來說，溫度升高增加Cr的擴散速率，從而使氧化膜中更容易發生外氧化，形成富Cr層。若在某一溫度區間，低溫下因Cr擴散速率低而無法生成富Cr層，而高溫下因Cr擴散快而促進富Cr層形成，此時因富Cr層存在使得高溫下整體氧化速率可能更低。這種情況出現的必要前提是，材料在溫度區間內存在內/外氧化轉變，高溫下有外氧化富Cr層生成。傳統馬氏體鋼應用溫度一般在620 ℃以下，基本不會形成富Cr外氧化層，因此也不會出現上述異常行為。

但近年來有研究顯示，含9%～12%Cr的馬氏體鋼也出現了溫度升高而氧化速率降低的現象，報道的材料有10Cr6Co,X20和VM12等[60,64]。對10Cr6Co鋼的分析證實，低溫下(550 ℃和600 ℃)的氧化膜與傳統馬氏體鋼相似，氧化膜以Fe3O4相和(Fe,Cr)3O4相為主，存在內氧化區。高溫下(625 ℃)的氧化膜為Fe2O3層+Cr2O3層，雖然Cr2O3層位于整個氧化膜的內層，但其形成過程為外氧化過程。這表明該材料在550～625 ℃區間發生了由內氧化向外氧化轉變的過程，外氧化富Cr層的形成又降低了整體氧化速率。新型馬氏體鋼氧化速率與溫度的特殊關系表明，這些材料有生成外氧化富Cr層的潛力，其動力學結果與溫度的關系更接近高Cr奧氏體鋼的表現。

3.3 氧化膜/基體界面附近的特殊結構

傳統馬氏體鋼氧化膜由外層(Fe3O4層)、內層((Fe,Cr)3O4層)和擴散層/內氧化區組成，部分新型馬氏體鋼的氧化膜為富Cr外氧化層或Fe2O3層+Cr2O3層，而無Fe3O4層和(Fe,Cr)3O4層，幾乎不存在O向內擴散大面積氧化基體的過程，如上文介紹的VM12,MARB2鋼等。此外，還有一種馬氏體鋼的氧化膜結構為Fe3O4層+(Fe,Cr)3O4層+富Cr層，富Cr層位于氧化膜/基體界面附近，即富Cr層取代了傳統馬氏體鋼氧化膜中的擴散層。

位于氧化膜/基體界面附近的富Cr層本質上也是外氧化層，這一點可能由于其位置特征而被忽視。這種結構在以往奧氏體鋼的研究中經?？梢杂^察到[65]，它也是奧氏體鋼具有良好抗氧化能力的重要原因。近年來的研究結果顯示，新型馬氏體鋼[66]或傳統馬氏體鋼P91[67-68]在700 ℃時也形成了這種Fe3O4層+(Fe,Cr)3O4層+富Cr層的氧化膜。同時，研究中還證實，馬氏體鋼中的富Cr外氧化層由FeCr2O4相組成[32,66-68]。FeCr2O4相的抗氧化能力不如Cr2O3相優異，這可能是氧化膜中存在較厚的Fe3O4層和(Fe,Cr)3O4層的主要原因。

綜上所述，一些馬氏體鋼在抗氧化性能、氧化動力學規律以及氧化膜結構方面的新特征開始趨近于奧氏體鋼，而傳統馬氏體鋼在較低溫度下的氧化行為特征更接近于低合金鋼?？梢哉f這些新特征填補了從低合金鋼向奧氏體鋼過渡的空白。Zurek等[64]將9%～12%Cr鋼視作“邊緣合金(borderline alloys)”，它們既有可能生成保護型氧化膜(近似高Cr奧氏體鋼)，也有可能生成非保護型氧化膜(近似低合金鋼)。

4 結束語

蒸汽氧化一直是電站材料的研究重點之一，在電站設計、運行和維護過程中不可忽視。相對于純金屬在純O2中的氧化，蒸汽氧化更加復雜，仍有大量未知的問題有待解決。傳統馬氏體鋼以往主要應用于620 ℃以下的機組中，其氧化行為特征更趨近于低合金鋼。隨著新材料的開發、測試以及在更高溫度下研究的開展，一些馬氏體鋼的氧化行為特征開始趨近于奧氏體鋼。

鑒于氧化行為的新特征，馬氏體鋼的抗蒸汽氧化能力有望提高到奧氏體鋼的水平，馬氏體鋼也可能應用于更高的溫度環境下?？寡趸芰灹尤Q于是否形成富Cr外氧化層，因此，探究馬氏體鋼內/外氧化轉變的條件和控制因素是當務之急。以往傳統馬氏體鋼的研究主要集中在環境因素、表面狀態等的影響而未發現外氧化層的形成，所以今后的研究應重點關注合金元素方面。Co,W,Mn,Si等的綜合影響可能是今后的重點研究方向。