激光選區熔化成形含鋯7×××系鋁合金的顯微組織與力學性能

詹強坤，劉允中，劉小輝，周志光

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510641)

7×××系高強鋁合金以其優異的力學性能和耐腐蝕性能在航空航天、汽車等行業得到了廣泛的應用，然而常規的鑄造和鍛造等傳統工藝在制造復雜形狀零件上存在較大困難[1-3]。激光選區熔化(SLM)是一種新興的增材制造技術，能夠實現復雜幾何形狀構件的成形，具有快速、無需模具及近凈成形等優點[4]。然而，研究表明SLM成形鋁合金主要集中在鑄造性能良好的Al-Si系合金(如AlSi10Mg，AlSi7Mg，AlSi12等)[5-6]，但是對于航空航天廣泛應用的7×××系高強鋁合金(如7075鋁合金)，由于其合金元素含量高、凝固溫度區間較寬、鑄造和焊接性能較差，易產生熱裂紋，嚴重惡化力學性能，故其激光選區熔化成形仍面臨很大挑戰[7-11]。

通?？梢酝ㄟ^SLM工藝優化和材料成分優化的方法來調控凝固組織，以降低凝固過程中的熱裂傾向[12-13]。然而，研究表明7075鋁合金很難通過SLM工藝優化來實現無裂紋成形[14]，在鋁合金粉末中添加形核劑顆粒和制備預合金化粉末是目前解決高強鋁合金SLM成形熱裂紋問題的兩種主要手段。Martin等[15]采用靜電自組裝工藝，將1%(體積分數)的ZrH2與7075鋁合金粉末均勻混合，通過形成Al3Zr相，促進異質形核，實現無裂紋成形，但靜電自組裝工藝可能會引入有機物雜質，且工藝復雜不利于推廣。Zhou等[16]在7075鋁合金粉末中同時添加亞微米Si和TiB2顆粒，晶粒組織得到細化，T6熱處理后抗拉強度達到556 MPa，然而塑性仍不理想，伸長率僅為4.5%，認為裂紋消除機制主要為TiB2的異質形核作用以及低熔點Al-Si共晶組織在凝固后期的補縮作用。Zhou等[17]添加1% (Sc + Zr)(質量分數，下同)制備了Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金粉末，通過Al3(Sc,Zr)相的形成，細化晶粒組織，經T6熱處理伸長率可達11%，但強度仍然不高，抗拉強度為436 MPa。Li等[18]制備了Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Si合金粉末，制備出無裂紋試樣，抗拉強度為446 MPa，伸長率為6.5%，裂紋消除機制主要為Al3Zr的異質形核作用及在晶界處的釘扎效應，但脆性相Si的添加可能降低了材料的塑性。以上研究表明通過細化晶粒組織，可以初步解決7075鋁合金SLM成形的熱裂紋問題，但綜合力學性能表現普遍不佳，遠低于鍛造態7075鋁合金的水平，仍具有很大的提升空間。因此，在消除熱裂紋的基礎上進一步提高綜合力學性能，對于實現SLM制備7×××系鋁合金的應用具有重要意義。

在鋁合金中添加適量Zr，可以細化晶粒組織[19-20]，降低熱裂傾向，提高激光選區熔化的工藝成形性[21-23]，且添加一定量的Zr有助于提高鋁合金的力學性能[24-26]。然而制備預合金化含Zr鋁合金粉末，晶粒細化效果有限[18]，這可能是因為Al-Zr液相線溫度較高，氣霧化制粉難以獲得大量Al3Zr相，且形成的Al3Zr相會在SLM成形過程中溶解，失去形核作用[15,23]。

本工作采用低能球磨法制備ZrH2/7075復合粉末的方式引入Zr元素，ZrH2在常溫下保持穩定并在受熱(500 ℃左右)時迅速分解，避免了Zr的氧化和雜質引入，同時原位形成的Al3Zr具有更佳的晶粒細化效果，以提高合金SLM成形性。利用激光選區熔化技術制備了含鋯7×××系鋁合金，分析了ZrH2添加對試樣顯微組織和力學性能的影響。旨在通過激光選區熔化技術制備綜合力學性能優良的7×××系鋁合金，為SLM工藝制備高性能7×××系鋁合金提供一種組織和性能調控的理論依據和技術參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用霧化法制備7075鋁合金粉末，粉末呈近球形(見圖1(a))，粒徑分布D50=29 μm(見圖1(d))，化學成分列于表1。采用高能球磨法制備的亞微米ZrH2粉末，粉末呈不規則狀(見圖1(b))，平均粒徑約為500 nm。利用低能球磨組裝修飾法制備ZrH2/7075鋁合金復合粉末，復合粉末保持良好的球形度，ZrH2修飾效果良好(見圖1(c))。

表1 7075鋁合金粉末的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of 7075 aluminum alloy powder (mass fraction/%)

圖1 7075鋁合金粉末(a)，ZrH2粉末(b)和ZrH2/7075復合粉末(c)SEM圖及7075鋁合金粉末粒徑分布(d)Fig.1 SEM images of 7075 aluminum alloy powder (a),ZrH2 powder (b) and ZrH2/7075 composite powder (c) and particle size distribution of 7075 aluminum alloy powder (d)

1.2 制備工藝

采用EOS M290設備進行ZrH2/7075復合粉末的激光選區熔化成形，氬氣氛圍。激光功率分別為110，140，170，200，230，260 W，掃描速率為600 mm/s，掃描間距為90 μm，層厚為30 μm，基板預熱溫度為180 ℃，層間旋轉67°。

SLM試樣固溶時效熱處理在TNX1100-20箱式熱處理爐及DF-101S型恒溫油浴鍋中進行。固溶溫度為490 ℃，固溶時間為1 h，水淬后進行時效處理，時效溫度為120 ℃，時效時間24 h。

1.3 測試與表征

采用Leica DML5000金相顯微鏡，NOVA NANOSEM 430型場發射掃描電子顯微鏡和JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡等進行SLM試樣的顯微組織、斷口形貌及物相分析。通過阿基米德排水法測量試樣的密度。采用UTM5105型電子萬能試驗機測試SLM試樣的室溫拉伸性能，拉伸試樣的橫截面尺寸為1.5 mm×3 mm，拉伸應變速率為1.2×10-3s-1，每個參數測試3個試樣。

2 結果與分析

2.1 ZrH2含量對熱裂紋和凝固組織的影響

圖2為添加不同含量ZrH2的SLM試樣XOY面的光學顯微圖。由圖2(a)可知，7075鋁合金SLM試樣內部存在嚴重的熱裂紋，熱裂紋縱橫交錯呈網狀。加入0.5%的ZrH2后，熱裂紋數量有所減少(圖2(b))。當ZrH2含量提高到1.0%時，熱裂紋長度顯著減小，數量也顯著減少，但是仍存在少量微裂紋(圖2(c))。當ZrH2的含量達到1.5%時，熱裂紋完全消失(圖2(d))。

圖2 SLM試樣光學顯微圖(a)7075鋁合金；(b)7075鋁合金+0.5% ZrH2；(c)7075鋁合金+1.0% ZrH2；(d)7075鋁合金+1.5% ZrH2Fig.2 Optical micrographs of SLMed samples (a)7075 aluminum alloy;(b)7075 aluminum alloy +0.5% ZrH2;(c)7075 aluminum alloy +1.0% ZrH2;(d)7075 aluminum alloy +1.5% ZrH2

圖3是添加不同含量ZrH2的SLM試樣的EBSD圖與晶粒尺寸分布圖。由圖3(a-1)，(a-2)可見，7075鋁合金SLM試樣呈粗大柱狀晶組織，平均晶粒尺寸為21 μm。當加入0.5%的ZrH2時，柱狀晶尺寸大大減小，出現小區域的細晶區，平均晶粒尺寸減小至6.9 μm(圖3(b-1)，(b-2))。當ZrH2含量提高到1.0%時，柱狀晶數量大大減少，僅存在小部分朝向熔池心部的短小柱狀晶，晶粒組織向等軸晶發生轉變，平均晶粒尺寸為2.1 μm(圖3(c-1),(c-2))。當ZrH2含量達到1.5%時，粗大柱狀晶完全消失，晶粒組織完全轉變為等軸晶，平均晶粒尺寸僅為1.6 μm(圖3(d-1),(d-2))。

圖3 SLM試樣的EBSD圖(1)和尺寸分布圖(2)(a)7075鋁合金；(b)7075鋁合金+0.5% ZrH2；(c)7075鋁合金+1.0% ZrH2；(d)7075鋁合金+1.5% ZrH2Fig.3 EBSD images (1) and grain size distributions (2) of SLMed samples(a)7075 aluminum alloy;(b)7075 aluminum alloy +0.5% ZrH2;(c)7075 aluminum alloy +1.0% ZrH2;(d)7075 aluminum alloy +1.5% ZrH2

2.2 添加1.5% ZrH2的SLM試樣顯微組織

圖4為激光功率對SLM試樣致密度的影響規律和典型試樣的光學顯微圖。由圖4(a)可知，隨著激光功率的提高，試樣的致密度呈先增大后減小的變化趨勢。在低激光功率下(140 W)，可以觀察到尺寸較大的不規則孔(圖4(b))。隨著激光功率提高(200 W)，不規則孔消失，試樣致密度有所提高(圖4(c))。然而當激光功率過高(260 W)時，試樣內部圓孔增多(圖4(d))，致密度有所下降。低激光功率下，能量密度不足，粉末不能充分熔化造成不規則工藝孔的出現；而當激光功率過高時，過高的能量輸入會造成7075鋁合金中低熔點金屬元素Zn和Mg等氣化嚴重，產生大量微孔。

圖4 激光功率對試樣致密度的影響(a)和典型試樣光學顯微圖(b)～(d)Fig.4 Effect of laser power on relative density of SLMed samples (a) and the optical micrographs of typical samples (b)-(d)

圖5是SLM試樣的晶粒組織圖。SLM試樣呈現典型的激光沉積態微觀組織特征，在XOY面可以觀察到相互交叉的激光掃描熔道(圖5(a-1))，在XOZ面可以觀察到形態清晰，呈鱗片狀分布的熔池(圖5(b-1))。與此相對應，試樣顯微組織呈現位于熔池邊界的細晶區(晶粒尺寸0.2～1.6 μm)和位于熔池內部的粗晶區(晶粒尺寸5～8 μm)交錯分布的特點(圖5(a-2),(b-2))。

圖5 SLM試樣低倍(1)和高倍(2)顯微組織圖 (a)XOY面；(b)XOZ面Fig.5 Low magnification (1) and high magnification (2) microstructures of the SLMed samples (a)XOY plane;(b)XOZ plane

圖6為SLM試樣橫截面的SEM圖?？梢杂^察到熔池邊界處析出相較為細小，而熔池內部析出相為粗大的連續網狀分布(圖6(a))。試樣中還存在形狀較為規則的方形析出相，尺寸約為100～300 nm(圖6 (b))。值得注意的是，該方形析出相多分布于熔池邊界處的細晶區，而在熔池內部的粗晶區則很少或幾乎沒有該析出相存在。

圖6 SLM試樣的SEM圖(XOZ面) (a)低倍；(b)高倍Fig.6 SEM images of SLMed samples (XOZ plane) (a)low magnification;(b)high magnification

為進一步確定該方形析出相的成分及結構，采用TEM對試樣顯微組織進行了詳細分析，結果如圖7所示?？梢郧宄吹轿挥诰Я炔考熬Ы缣幍姆叫挝龀鱿?圖7(a))，EDS結果顯示該方形析出相富含Al和Zr元素(圖7(b),(c))，相應的選區電子衍射斑點結果顯示該析出相為立方結構的L12型Al3Zr相(圖7(d),(e))。圖7(f)為L12型Al3Zr相和Al基體的界面高分辨圖，可見兩者之間具有良好的界面結合。結合選區電子衍射斑點以及界面高分辨圖分析結果可知L12型Al3Zr相和基體Al之間具有以下取向關系：[001]Al3Zr∥[001]Al，[011]Al3Zr∥[011]Al，表明L12型Al3Zr和Al基體之間具有很好的共格關系。在不同工藝條件下，Zr作為微量合金元素在鋁合金中有4種常見的存在形式：固溶在鋁基體中，生成初生Al3Zr相，形成亞穩態L12型Al3Zr相，平衡態DO23型Al3Zr相。其中L12型Al3Zr相與鋁合金基體保持良好的共格關系，是一種高效的鋁合金形核劑。

圖7 SLM試樣 (a)TEM圖；(b)，(c)EDS面掃描圖；(d)，(e)衍射斑點圖；(f)高分辨圖Fig.7 SLMed samples (a)TEM image;(b),(c)EDS mapping;(d),(e)SAED patterns;(f)HRTEM image

2.3 T6熱處理態試樣的顯微組織和力學性能

T6熱處理是7075鋁合金常采用的熱處理工藝。圖8為T6熱處理后SLM試樣縱截面的SEM圖，由圖8(a)可知，SLM試樣組織中析出相由連續網狀轉變為彌散的顆粒狀(直徑約20～70 nm)，且在熔池內部粗晶區分布較多(圖8(b))。在熔池邊界附近的細晶區依然可以看到大量的方形析出相(圖8(c))，表明T6熱處理后，方形析出相的分布、形態和尺寸未發生明顯變化。

圖8 T6熱處理態SLM試樣的SEM圖 (a)低倍；(b)，(c)高倍Fig.8 SEM images of SLMed samples at T6 condition (a)low magnification;(b),(c)high magnification

T6熱處理也對SLM試樣中Zr元素的存在形式產生影響。圖9為T6熱處理后SLM試樣的TEM圖。由圖9(a)，(c)可知，在SLM試樣方形析出相處，選區電子衍射斑點在熱處理前后保持一致，證明方形析出相依然為亞穩態L12型Al3Zr相，表明SLM過程中形成的亞穩態L12型Al3Zr相在熱處理過程中未發生轉變，具有較高的熱穩定性。另外，值得注意的是，在試樣晶粒內部及晶界處觀察到一些球形納米沉淀相的析出(圖9(b))，EDS分析結果顯示有較高含量的Zr元素，結合選區電子衍射斑點結果(圖9(d))可知該球形納米沉淀相為L12型Al3Zr相，文獻[26-28]也發現含Zr鋁合金在熱處理過程中有球形納米Al3Zr沉淀相產生。由于Zr在基體Al中的擴散速度非常慢，鋁合金中的Al3Zr相具有較高的熱穩定性[15]，因此經常規T6熱處理后，SLM試樣中亞穩態L12型Al3Zr相仍保持穩定。此外，在時效過程中，SLM試樣中過飽和的Zr將形成納米Al3Zr相沉淀析出，分散在晶界和晶粒內部。

圖9 T6熱處理態SLM試樣 (a)，(b)TEM圖；(c)，(d)衍射斑點圖Fig.9 SLMed samples at T6 condition (a)，(b)TEM image;(c)，(d)SAED pattern

圖10為熱處理后SLM試樣的拉伸應力-應變曲線圖。由圖可知，當激光功率為200 W時，SLM試樣的力學性能最佳，抗拉強度和屈服強度分別為(550±10)MPa和(490±5) MPa，伸長率為(12±1)%，而在低激光功率(140 W)或高激光功率(260 W)下，受孔隙率和孔洞形狀的影響，試樣的強度和塑性均會降低。功率較低時，試樣內部較大的不規則孔洞(圖4(b))嚴重損害材料的塑性；而功率較高時，過高的孔隙率(圖4(c))也將導致試樣的強度和塑性下降。

圖10 T6熱處理態SLM試樣的拉伸應力-應變曲線Fig.10 Stress-strain curves of SLMed samples at T6 condition

圖11為激光功率為200 W時，熱處理后SLM試樣的斷口形貌，可以看到，拉伸試樣斷口處可觀察到大量韌窩(2～7 μm)，表明經T6熱處理后SLM試樣表現為韌性斷裂，斷裂行為與試樣的高強度和高伸長率相對應。

圖11 激光功率為200 W時T6熱處理態SLM試樣的斷口形貌(a)低倍；(b)高倍Fig.11 Fracture morphologies of SLMed sample at T6 condition with a laser power of 200 W(a)low magnification;(b)high magnification

2.4 晶粒細化及強化機制

2.4.1 晶粒細化

添加ZrH2可以實現7075鋁合金的無裂紋SLM成形，凝固組織由柱狀晶轉變為等軸晶是熱裂紋消除的主要原因。與粗大柱狀晶組織相比，細小等軸晶組織能夠降低熱裂敏感性，抑制熱裂紋的產生和擴展[15]。一方面細小的等軸晶組織有助于減少熔體凝固后期晶粒間液體薄膜的厚度，減弱凝固收縮造成的應力，另一方面晶粒細化能夠改善熱應力集中，減小熱裂傾向，晶界還可以起到阻礙裂紋擴展的作用，提高材料的抗裂能力[16]。隨著ZrH2含量的提高，柱狀晶減少，熱裂紋逐漸消失，當ZrH2含量達到1.5%時，組織由粗大柱狀晶轉變為等軸晶，晶粒得到顯著細化(圖3)，試樣中裂紋完全消失(圖2)。

根據經典形核理論，形核劑的晶粒細化效果與形核質點和基體材料的原子匹配程度有關，晶格錯配程度越低，形核劑的晶粒細化效果越好[20]。亞穩態L12型Al3Zr相為立方晶體結構，晶格常數a=0.405 nm與Al非常接近(Al晶格常數為0.4049 nm)，并與Al具有良好的共格關系[19]，TEM表征結果顯示L12型Al3Zr相和基體Al之間具有以下取向關系：[001]Al3Zr∥[001]Al，[011]Al3Zr∥[011]Al，[112]Al3Zr∥[112]Al(圖7，圖9)。復合粉末在SLM成形過程中，ZrH2受熱分解形成Zr溶解鋁熔體中，并與Al原位形成亞穩態L12型Al3Zr相，在隨后的快速凝固過程中亞穩態L12型Al3Zr相得以保留下來[25,29]。大量具有良好形核作用的L12型Al3Zr相(圖6)將促進異質形核，實現凝固組織由柱狀晶向等軸晶的轉變。值得注意的是，常規鑄造鋁合金中過多含量的Zr將形成初生Al3Zr相，惡化力學性能[30]。但在SLM試樣中僅觀察到大量L12型Al3Zr相(圖6，圖7)，并未發現其他形態的Al3Zr相，表明在復合粉末的SLM成形過程中，熔池的快速凝固會抑制初生Al3Zr相形成[19]，允許鋁合金中更高的Zr含量[25]，有利于L12型Al3Zr相的原位形成[21,23,25]。當ZrH2含量為1.5%時，大量L12型Al3Zr相為熔體凝固提供足夠多的異質形核質點。

但是受熔池溫度分布狀態的影響，Al3Zr相在顯微組織中呈現不均勻的分布(圖6)，最終造成試樣呈現雙尺寸晶粒組織交錯分布的微觀結構(圖5)。在熔池邊界區域溫度相對較低，形成的Al3Zr相容易被保留下來，作為異質形核質點，且溫度梯度較大，冷卻速度較快，因而熔體能夠迅速結晶，形成細小的等軸晶組織。在熔池內部區域溫度相對較高，不利于Al3Zr相的穩定存在，缺乏形核劑提供異質形核襯底，且溫度梯度降低，冷卻速度相對較慢，熔體形核長大的速度較緩，傾向于形成粗大的晶粒組織。文獻[23,25,31]中也在SLM成形含Zr鋁合金的研究中發現了Al3Zr相的不均勻分布，并觀察到相似的晶粒組織結構。

2.4.2 強化機制

復合粉末SLM試樣具有和鍛造態7075鋁合金相當的力學性能(圖10)，細小等軸晶組織的獲得及Al3Zr相的沉淀強化作用是性能提升的關鍵。首先，亞穩態L12型Al3Zr相的形成促進柱狀晶向等軸晶的轉變，晶粒得到顯著細化(圖3，圖5)。晶粒細化一方面抑制了熱裂紋的產生(圖2)，避免了裂紋擴展造成的低應力斷裂。另一方面根據Hall-Petch公式：σs=σ0+Kd-1/2(式中：σs為材料屈服強度；σ0反映晶內對變形的阻力；d是平均晶粒直徑；K為常數)可知，隨著晶粒尺寸d的減小，材料屈服強度提高。由此可見，添加ZrH2后SLM試樣組織由粗大柱狀晶(平均晶粒尺寸為21 μm)轉變為細小等軸晶(平均晶粒尺寸為1.6 μm)，力學性能將顯著提高。

其次，Al3Zr的沉淀強化作用有助于進一步提升SLM試樣的力學性能，且高含量的Zr元素將導致較高的Al3Zr沉淀相體積分數，表現出更強的沉淀強化效應[26,30]。經T6熱處理后，SLM成形過程中原位形成的L12型Al3Zr相(100～300 nm)保持穩定，同時固溶在Al基體中的過飽和Zr在時效過程中進一步析出了納米Al3Zr沉淀相(圖9)。根據Orawan彌散強化機制，大量彌散分布的Al3Zr金屬間化合物粒子將對位錯運動產生阻礙，使材料屈服強度進一步得以提高[24]。

此外，SLM試樣雙尺寸晶粒交替排列的顯微組織對材料的力學性能會有積極的影響。在應力作用下，塑性流動首先在粗晶區開始，并在細晶區受到延遲，從而使應力分布更加均勻，應變硬化階段延長[32-33]。

3 結論

(1)7075鋁合金粉末中添加少量ZrH2，可以抑制SLM成形過程中熱裂紋的產生，制備出綜合力學性能優良的含鋯7×××系鋁合金。隨著ZrH2含量增加，柱狀晶組織逐漸消失，熱裂紋逐漸減少。當ZrH2含量為1.5%時，晶粒組織由柱狀晶完全轉變為細小等軸晶，平均晶粒尺寸為1.6 μm。

(2)L12型Al3Zr相的晶粒細化作用促進了凝固組織由柱狀晶向等軸晶的轉變。ZrH2在SLM成形的快速凝固中與鋁熔體原位形成L12型Al3Zr相，L12型Al3Zr相和基體Al之間具有[001]Al3Zr∥[001]Al，[011]Al3Zr∥[011]Al，[112]Al3Zr∥[112]Al的位向關系以及良好的界面結合。熔體中大量L12型Al3Zr粒子能夠為α-Al晶粒提供足夠多的異質形核質點，顯著細化晶粒組織，抑制熱裂紋產生。

(3)熱裂紋消除和晶粒細化顯著提高了合金材料的力學性能。此外，原位形成的L12型Al3Zr相和時效析出的納米Al3Zr相的沉淀強化效應，均有助于試樣強度的提高。經T6熱處理后，試樣抗拉強度和屈服強度分別為(550±10) MPa和(490±5) MPa，伸長率為(12±1)%，表現為韌性斷裂。