DD421單晶高溫合金在無SOx氣氛下的低溫熱腐蝕硫化行為

宋 鵬，姜祥偉，吳俊杰，盧玉章，董加勝，樓瑯洪

(1 中國科學技術大學 材料科學與工程學院，合肥 230026;2 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

由于燃料或環境因素而沉積在高溫熱端部件表面上的腐蝕性沉積物，在氧和其他腐蝕性氣體共同作用下致使部件表面發生加速腐蝕的現象稱為熱腐蝕。燃氣輪機所用的燃料中通常含有多種雜質污染物(例如S，Cl，Na，K等)；此外，大氣中也可能存在其他污染物(例如海洋環境下大氣中含有NaCl)，這些污染物的存在使得燃機熱端部件表面極易發生熱腐蝕[1]。熱腐蝕能夠給燃機熱端部件造成嚴重的侵害，其作用機理通常與熱腐蝕溫度有關[2-5]。由表面熔融Na2SO4(Tm=884 ℃)或NaCl (Tm=801 ℃)誘發的高溫熱腐蝕(又稱Ⅰ型熱腐蝕)通常發生在900～1000 ℃[5-8]。Ⅱ型熱腐蝕也就是人們所熟知的低溫熱腐蝕通常發生在600～750 ℃。自從20世紀80年代被首次發現以來，Ⅱ型熱腐蝕被普遍認為也是一種由熔融硫酸鹽侵蝕高溫部件的過程[9-14]。據文獻報道，燃機葉片上服役溫度較低的無涂層的部位，例如葉根區域，在700 ℃的低溫和流動的O2-SO2-SO3氣氛中，Na2SO4的出現會導致其遭受嚴重的熱腐蝕。當葉片在海洋環境下服役時更易發生這種熱腐蝕現象。此外，人們普遍認為當環境中不滿足最低SOx分壓時，Ⅱ型低溫熱腐蝕是不可能發生的[9,12,14]。

當存在Na2SO4腐蝕介質時，硫的侵入以及硫與合金元素的硫化反應通常是高溫透平葉片發生熱腐蝕損傷的主要原因[15]。在Ⅰ型高溫熱腐蝕中，熔融硫酸鹽釋放的硫元素侵入合金基體并引發合金內硫化。而Ⅱ型低溫熱腐蝕則是在SOx氣氛作用下形成的熔融共晶Na2SO4-MSO4(M代表Ni或Co)導致的合金表面熱腐蝕損傷(典型特征為局部點蝕)。綜上所述，無論是在高溫還是低溫熱腐蝕中硫化反應都是由熔融硫酸鹽引發的。

然而，根據其他有關低溫熱腐蝕的研究，Lortrakul等[14]和Zhang等[16]分別從模擬熱腐蝕實驗中以及發生了真實腐蝕損傷的服役部件上發現了一種有關固態腐蝕過程的新現象。Zhang等研究發現，從正在服役的發動機零件上取下來的試樣中能觀察到典型的Ⅱ型熱腐蝕坑，但腐蝕坑中的腐蝕產物主要由納米級的硫化物和氧化物組成，而不是設想的共晶硫酸鹽。Zhang等的研究認為：這一新現象表明硫化也可以直接通過固態反應進行，并將這一固態腐蝕過程描述為細小的硫化物和氧化物在合金腐蝕前沿協同共沉淀的過程[16]，但其對固態腐蝕行為的詳細機理解釋得還不夠清楚，特別是在不滿足最低SOx分壓時固態腐蝕硫化過程能否發生目前尚不清楚。

為了進一步研究不滿足最低SOx分壓時，固態Na2SO4鹽是否也能夠引發硫化行為，本工作在750 ℃無SOx的大氣環境下分別對第二代鎳基單晶高溫合金DD421在熔融鹽(90%Na2SO4+10%NaCl，質量分數，下同)和固態鹽(純Na2SO4)兩種不同腐蝕介質中的硫化行為進行了對比研究，并結合熱力學和微觀組織分析對該類型的固態硫化反應機制進行了討論。

1 實驗材料與方法

實驗材料為中國科學院金屬研究所自行研制的第二代鎳基單晶高溫合金DD421，該合金名義成分見表1。首先采用金屬所自行研制的高速凝固(HRS)設備制備尺寸為φ16 mm×220 mm的單晶合金試棒，隨后對試棒進行標準熱處理。利用電火花線切割機將標準熱處理后的單晶試棒加工成20 mm×10 mm×1.5 mm的片狀試樣(其中樣品軸向方向平行于試棒的〈001〉方向)。然后利用水砂紙將所有試片的表面打磨至800#，并進行倒角處理，再使用酒精和丙酮對試片進行超聲清洗(清洗時間不低于5 min)并烘干。

表1 實驗用單晶高溫合金的名義成分(質量分數/%)Table 1 Nominal compositions of single crystal superalloy used in the experiments (mass fraction/%)

采用涂鹽法進行熱腐蝕性能實驗。首先將清洗后的樣品吹干后稱重并記錄每個試片的原始質量，然后將配制好的飽和Na2SO4溶液或90%Na2SO4+10%NaCl混合鹽飽和溶液均勻涂覆于試片表面，涂鹽量均控制在0.5 mg/cm2。混合鹽中10%NaCl是為了保證在本實驗溫度下合金表面能夠形成液態Na2SO4鹽。用Ni-Cr絲將表面涂鹽的試片懸掛于專用的懸掛架上，不同腐蝕介質下所用的懸掛架不能混用。隨后將懸掛架連同試片放入750 ℃的箱式電阻爐中。為了避免混合鹽對純Na2SO4鹽腐蝕氣氛的污染，涂覆有不同鹽類的合金試片須分別放入兩個電阻爐中。合金試片在電阻爐中保溫20 h后記為一個周次的熱腐蝕實驗，然后將試片從爐中取出并用沸水洗滌以去除表面殘留的鹽。將試片去鹽烘干后進行稱重，記錄質量變化并檢查表面狀態，隨后重新涂鹽進行下一周次的熱腐蝕實驗。每種測試條件均采用3個平行試樣。

利用配備有能譜(EDS)的S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析拋光后的試樣腐蝕截面，采用X射線衍射儀(XRD)和EDS來鑒定腐蝕產物類型及定性分析腐蝕試樣的截面元素分布。

2 實驗結果

2.1 熱腐蝕動力學

圖1為750 ℃條件下合金在兩種不同腐蝕介質中的熱腐蝕動力學曲線。涂覆混合鹽的合金在整個腐蝕過程中，其熱腐蝕動力學曲線基本符合拋物線規律，而涂覆純鹽的合金僅在40 h前呈現微小幅度的增重，隨后合金增重基本保持恒定。很明顯，在熔融鹽腐蝕介質中合金具有更高的腐蝕增重速率，而表面涂覆固態鹽的合金在整個熱腐蝕過程中的增重非常小。熱腐蝕100 h后涂覆有混合鹽的合金平均增重約為0.47 mg/cm2，涂覆純鹽的合金平均增重約為0.15 mg/cm2。

圖1 涂覆有Na2SO4+NaCl混合鹽和純Na2SO4鹽的實驗合金在750 ℃時的熱腐蝕動力學曲線Fig.1 Hot corrosion kinetics curves for the experimental alloys coated with mixtures of Na2SO4+NaCl salt and pure Na2SO4 salt corroded at 750 ℃

2.2 表面宏觀形貌及腐蝕產物XRD分析

實驗合金在750 ℃下兩種不同腐蝕介質環境中熱腐蝕100 h后的表面宏觀形貌如圖2所示，可以明顯看出：相比于涂覆純鹽的合金試樣(見圖2(b))，涂覆混合鹽的合金試樣表面(見圖2(a))腐蝕程度更加嚴重，腐蝕表面形貌不平整，這也與圖1的熱腐蝕動力學曲線相一致。對實驗合金在750 ℃下不同腐蝕介質中熱腐蝕100 h后的表面腐蝕產物進行XRD分析，結果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，涂覆有兩種不同成分鹽的合金在熱腐蝕100 h后腐蝕產物幾乎一致，都形成了典型的以Al2O3,Cr2O3和TiO2為主的氧化物，此外，還探測到了一定量的(Ni/Co)Cr2O4尖晶石。值得注意的是，在兩種不同腐蝕介質中合金均無復雜腐蝕產物生成，并且相比于固態鹽環境，在熔融鹽環境下合金的表面腐蝕產物所測得衍射峰更強。而如圖3(b)所示，固態純鹽腐蝕介質下合金Ni3Al基體的主峰相比于在熔融鹽環境下具有相對更強的衍射強度，這可以初步說明固態純鹽腐蝕介質下合金的腐蝕層厚度更小。

圖2 表面涂覆有混合鹽(a)和純Na2SO4鹽(b)的實驗合金在750 ℃時熱腐蝕100 h后的表面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of the experimental alloys coated with mixed salt (a) and pure Na2SO4 salt (b) after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h

圖3 涂覆有Na2SO4+NaCl混合鹽和純Na2SO4鹽的實驗合金在750 ℃時熱腐蝕100 h后的腐蝕產物XRD譜圖(a)腐蝕產物XRD譜圖；(b)Ni3Al的XRD完整譜圖對比Fig.3 XRD patterns of the corrosion products of the experimental alloys coated with mixtures of Na2SO4+NaCl salt and pure Na2SO4 salt after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h(a)XRD patterns of corrosion products;(b)comparison of complete XRD patterns of Ni3Al

2.3 截面分析

圖4為實驗合金在750 ℃下不同腐蝕介質中熱腐蝕100 h后的截面形貌圖，圖5與圖6則分別為表面涂覆混合鹽和純Na2SO4鹽的實驗合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結果。可以看出涂覆有兩種不同成分鹽的合金其截面腐蝕產物基本相同，這與XRD分析結果(圖3)相一致。合金在熱腐蝕后均形成了典型的熱腐蝕三層結構，即以Cr2O3和TiO2為主的外氧化層，內Al2O3層及內硫化層。經EDS分析(見圖5和圖6)合金在不同腐蝕介質中的內硫化物種類也幾乎一致，都包含了Ni,Cr,Ti的硫化物。特別值得注意的是，在固態鹽環境下合金內部也生成了硫化物，且硫化物相比熔融鹽環境下(約0.1 μm)具有更大的尺寸(約0.7 μm)。對不同腐蝕介質中的合金截面氧化層及內硫化層厚度進行統計，可以得出固態鹽環境下氧化層厚度(約2.3 μm)及硫化層厚度(約2.1 μm)明顯比在熔融鹽環境下形成的氧化層(約4.9 μm)及硫化層(11.1 μm)薄。

圖4 涂覆有混合鹽(a)和純Na2SO4鹽(b)的實驗合金在750 ℃時熱腐蝕100 h后的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of the experimental alloys coated with mixed salt (a) and pure Na2SO4 salt (b) after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h

圖5 涂覆有混合鹽的合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結果Fig.5 Cross-sectional EDS analysis results of alloy coated with mixed salt after 100 h of hot corrosion

圖6 涂覆有純Na2SO4鹽的合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結果Fig.6 Cross-sectional EDS analysis results of alloy coated with pure Na2SO4 salt after 100 h of hot corrosion

3 分析討論

3.1 熱腐蝕中的氧化

根據合金表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結果，可以看出合金在不同腐蝕介質環境下熱腐蝕100 h后腐蝕產物都以典型的簡單氧化物為主，如Al2O3,Cr2O3和TiO2。利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計算合金所含元素在750 ℃下發生氧化的標準吉布斯自由能，結果如表2所示。從計算結果可以看出合金中Al,Ti,Ta,Cr均為強氧化物形成元素，在熱力學上更易發生氧化。但氧化反應不僅受熱力學因素影響，動力學因素(如元素含量)也能影響合金中的氧化反應。Ta相比于Cr雖然在熱力學上更易氧化，但合金中Ta含量小于Cr元素的含量，Ta發生氧化在動力學上處于劣勢。研究表明，根據多元合金選擇性氧化的規律及合金元素與氧親和力的大小，只有當合金中產生偏析或局部氧過剩時才會發生Ta元素的氧化[17-18]。表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結果已經表明合金熱腐蝕100 h后并未生成明顯的Ta的氧化物而是探測到了較多的Cr2O3，這是因為在Ta與Cr競爭氧化的過程中動力學因素起了主導作用。因此，在熱力學和動力學因素共同影響的情況下，合金熱腐蝕100 h后僅生成了Al,Cr,Ti這些強氧化物形成元素對應的氧化物。

表2 750 ℃時合金所含元素發生氧化反應的標準吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of oxidation reaction for alloy elements at 750 ℃

3.2 熔融鹽環境下的熱腐蝕

圖7為NaCl-Na2SO4體系的簡化相圖[19]。可以看出NaCl的加入降低了Na2SO4的熔點，含有10%NaCl的混合鹽在750 ℃時為液固混合態，即存在熔融態Na2SO4鹽。合金表面一旦存在熔融態腐蝕鹽便會遭受典型的Ⅰ型熱腐蝕，即液相侵蝕。在熔融鹽環境下，以下反應均有可能發生[20]：

圖7 NaCl-Na2SO4體系的簡化相圖[15]Fig.7 Hypothetical phase diagram of the NaCl/Na2SO4 system[15]

Na2SO4(l)=Na2O+SO3=Na2O+1/2S+3/2O2

(1)

M+O2=M-oxide

(2)

M+S=M-sulfide

(3)

M-sulfide+O2=M-oxide+S

(4)

M+NaCl (l)+O2=Na-M-oxide+Cl2

(5)

M+Cl2=MCl3

(6)

MCl3+O2=M-oxide+Cl2

(7)

因此，在熱腐蝕初期合金中的硫化、氧化以及氯化反應處于競爭的狀態，隨著熱腐蝕的進行最終某一反應會成為主導反應。在熔融鹽環境中，來自大氣中的O以及熔融Na2SO4釋放的S會同時侵入合金基體并在內部各自形成自己的濃度梯度，當合金基體中某個區域的氧分壓低于一臨界值時硫化物便會在此生成[21-22]。由于金屬原子在硫化物中的擴散速率要遠高于其在氧化物中的擴散速率，因而硫化物的形成將使得熱腐蝕加速[22-23]。

值得注意的是，合金表面混合鹽中的NaCl也為液相，已有大量的研究表明NaCl在腐蝕初始階段能夠溶解合金的氧化皮并造成嚴重的腐蝕損害[12,21,24]。但事實上，本實驗中合金熱腐蝕100 h后表面的氧化層依然相對較為致密，這可能是由于混合鹽中的NaCl含量少以及NaCl的易揮發性[21]導致液固混合鹽很快轉變為固態Na2SO4，因此在本實驗中NaCl直接帶來的腐蝕影響基本可以忽略。

3.3 固態鹽環境下的熱腐蝕

從圖7中可以看到Na2SO4的熔點為884 ℃，因此本實驗中純Na2SO4鹽在750 ℃條件下為固態。然而，合金表面在液態鹽缺失的情況下其腐蝕前沿依然形成了大量的硫化物，這說明固態Na2SO4鹽中的硫化行為是熱腐蝕硫化物形成的重要來源之一。根據合金表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結果，合金在固態鹽環境下生成的氧化物主要以Al2O3,Cr2O3和TiO2為主。而合金熱腐蝕中的氧化反應勢必與硫化反應存在競爭關系。因此，為了探究固態Na2SO4鹽中可能存在的硫化反應，針對主要氧化物形成元素Al/Cr/Ti，利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計算出了750 ℃時這些強氧化物形成元素及其氧化物與固態Na2SO4反應的標準吉布斯自由能，結果如表3所示。由表3可見，合金元素(Al/Cr/Ti)在750 ℃時可以自發地與固態Na2SO4反應，即本實驗溫度下合金元素與固態鹽的直接反應是可以發生的。而本實驗在無SOx氣氛的大氣環境下，涂覆有固態鹽的合金經過100 h熱腐蝕后其內部形成了明顯的硫化物(見圖4(b)和圖6)，而其中S的來源只能靠固態Na2SO4鹽提供。這一結果證實了在無SOx氣氛的大氣環境下合金元素能夠與固態Na2SO4鹽發生反應，進而證實熱腐蝕能夠通過固態反應進行。

表3 750 ℃時Al/Cr/Ti的氧化反應、Al/Cr/Ti及其氧化物與固態Na2SO4反應的標準吉布斯自由能Table 3 Standard Gibbs free energy of oxidation reaction and Al,Cr,Ti and oxides reacting with solid Na2SO4 at 750 ℃

利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計算同等摩爾量的合金元素(Al/Cr/Ti)在750 ℃下的氧化反應吉布斯自由能得到的結果也列于表3中。可以看出合金元素發生氧化的驅動力要比同固態鹽反應的驅動力更強，這表明合金元素更容易參與氧化而不是與固態鹽反應。然而，由于合金表面預先沉積了一層致密的固態鹽膜，在一定程度上阻礙了合金與O2的接觸，因此在腐蝕初始階段氧化與固態硫化反應能夠同時進行。圖8為750 ℃條件下涂覆純Na2SO4鹽的合金腐蝕過程示意圖。將涂鹽試片放入電阻爐中后，在熱腐蝕初始階段，合金表面氧化與固態硫化反應將會同時加速進行。隨著表面氧化物的不斷生成長大最終合金形成一層覆蓋表面的氧化層。氧化層的形成進一步抑制了合金的氧化，同時氧化層內含有的大量微裂紋以及氧化物晶界可以作為合金元素向外擴散和硫元素向內擴散的快速通道，使得固態硫化反應繼續進行。固態硫化反應產生的S穿過氧化膜侵入合金基體繼續向內部擴散，并在內部建立一定的濃度梯度。當S擴散至氧分壓足夠低的區域時便同Ni/Cr/Ti等元素反應形成硫化物。隨著反應的不斷進行，氧化層不斷增厚，元素通過氧化膜的擴散變得越來越困難，這進一步抑制了合金氧化與固態硫化。因而隨著實驗的進行，合金增重速率逐漸降低，后期增重幾乎不變。

圖8 750 ℃時涂覆固態Na2SO4鹽的合金腐蝕過程相關反應示意圖(a)腐蝕初始階段；(b)氧化膜形成后期階段Fig.8 Schematic diagram of the reactions during corrosion process of alloy with pre-coated solid Na2SO4 salt corroded at 750 ℃(a)at the beginning of corrosion;(b)at the later stage of oxide layer formation

此外，從圖4中可以看出純Na2SO4鹽介質中合金的腐蝕層明顯比熔融混合鹽介質中的腐蝕層更薄，這就使得在固態鹽環境下通過固態硫化反應產生的S侵入基體后容易在較窄擴散區的腐蝕前沿發生積聚，因此該區域S元素的濃度較高，促使硫化物不斷長大，最終導致其尺寸明顯超過在熔融鹽環境下同時期的硫化物。

4 結論

(1)在750 ℃熔融鹽環境下合金中的硫化反應主要由液相熔融鹽侵蝕所導致。熱腐蝕100 h后合金主要的腐蝕產物為典型的氧化物(Al2O3,Cr2O3,TiO2)以及Ni/Cr/Ti的硫化物。相比于固態鹽環境，合金在熔融鹽環境下遭受了更嚴重的熱腐蝕。

(2)在750 ℃純Na2SO4固態鹽環境下，合金熱腐蝕100 h后其腐蝕產物與混合鹽實驗中的產物基本相同，但其腐蝕層厚度相對更薄，硫化物尺寸相對更大。結合熱力學和微觀組織分析，本研究在低溫熱腐蝕中發現了一種新的固態硫化反應，明確了在無SOx氣氛的腐蝕環境下合金元素能夠與固態Na2SO4鹽發生硫化反應。