TiMo/ZrVFe吸氣材料的制備和性能

張 艷，李 洋，徐曉強，柳 青，喬 雙

(1 有研科技集團有限公司 有科期刊出版(北京)有限公司，北京 100088；2 有研科技集團有限公司 有研工程技術研究院有限公司，北京 101400)

電真空器件，如行波管、速調管、高壓放電燈、顯像管等需要在一定的真空度下才能正常工作[1-3]，但是器件在封離之后，其內部的殘余氣體、工作時釋放的活性氣體及通過管殼滲透的小分子氫氣等會降低真空度，從而影響器件正常工作。吸氣材料可以通過物理或化學作用持續有效吸收活性氣體，維持或提高器件內的真空度，改善器件的性能，延長使用壽命，從而解決封離器件的真空度問題[4-6]。常溫、常壓下吸氣材料表面會形成一層致密的氧化膜，為了發揮材料的吸氣作用，需要在真空條件下加熱一段時間進行激活，使氧原子向吸氣劑體內擴散，從而露出新鮮的金屬態表面，發揮吸氣作用[7-8]。激活過程中的高溫熱輻射會對器件內其他組件造成熱損傷，影響器件正常工作。意大利SAES公司開發了Zr-24.6%V-5.4%Fe吸氣材料，該材料激活溫度較低，在350～550 ℃范圍內就可以充分激活[9-10]。國內外眾多學者針對其吸氣激活機理、吸氣性能、稀土元素添加替換[11-13]等方面進行了大量的研究，進一步降低該材料的激活溫度和提高其吸氣性能。但是，該合金粉末燒結成型性能欠佳，制備成塊體吸氣劑后會有掉粉現象[10]。在電真空器件中，金屬顆粒的脫落會導致器件失效等現象。為解決掉粉問題，SAES公司研制出Zr40%-ZrVFe燒結多孔型吸氣劑[14]，該材料具有激活溫度相對較低(450～550 ℃)、孔隙度高(>30%)、吸氣性能穩定等優點，且一定程度上改善了掉粉現象。為進一步提高吸氣材料的強度，國內有研工研院研究團隊開發了TiMo吸氣材料[15-16]，該材料的強度較佳，且具有優異的吸氣性能，但是其激活溫度相對較高，需要在750 ℃條件下激活才能達到最佳吸氣性能。

隨著電真空器件向小型化、集成化、長壽命方向發展，研究激活溫度低、強度性能高的吸氣材料具有重要意義，也是未來的發展趨勢。本工作采用粉末冶金真空燒結的方法，結合TiMo和ZrVFe吸氣材料各自的優勢，以TiMo吸氣材料為基體，對ZrVFe吸氣材料成分進行調整，以優化其性能。研究成分改變對材料吸氣性能和強度的影響，并制備出一種綜合性能優良的新型復合吸氣材料。

1 實驗材料與方法

1.1 吸氣樣品制備

1.1.1 ZrVFe吸氣材料的制備

采用非自耗真空電弧爐將Zr，V，Fe熔煉制備成不同配比的吸氣合金，其中Zr，V，Fe純度分別為99.9%，99.7%，99.99%。熔煉過程中真空度優于3×10-3Pa。熔煉后的金屬鑄錠在惰性氣體Ar的保護下，運用機械破碎的方法破碎成粉末，過篩備用。

1.1.2 復合吸氣材料的制備

選用平均粒徑分別為48 μm(純度99.6%)和10 μm(純度99.95%)的Ti粉和Mo粉，按照質量比92.5∶7.5的比例在氬氣氣氛保護下預先混合[15]，之后與ZrVFe粉按一定的比例在SPEX-8000混料機上通Ar氣保護進行混合，混合時間24 h，轉速180 r/min。將混合均勻的粉末在小型壓型機上以400 MPa的壓力壓制成φ10 mm×2 mm的樣品，保荷時間為30 s。將壓制成型的樣品在900 ℃下真空燒結10 min(Ti-Mo吸氣材料的最佳燒結條件)，燒結過程真空度優于3×10-3Pa。

1.2 樣品測試

采用動態流導法測試吸氣材料樣品的吸氣速率和吸氣量。測試原理：根據分子性氣流通過已知流導的毛細管時，在毛細管兩端處(兩個氣體腔室)出現壓強差，通過流導值和壓強差，計算吸氣材料的吸氣速率和吸氣量[17]。

采用BI-90Plus型粒度儀分析粉末的粒度分布；Auto-PoreⅣ型壓汞儀分析吸氣材料的孔隙度；JW-BK112型比表面分析儀測試樣品的比表面積；X-pro型X射線衍射儀測試樣品的相組成；ZS-30 J型機械式振動試驗臺對力學性能進行測試，振動頻率為38～40 Hz，振幅為1.2 mm，振動時間為60 min。

2 結果與分析

2.1 ZrVFe吸氣材料研究

ZrVFe吸氣材料中Zr是基體吸氣元素，對H2，O2，N2，CO等活性氣體均具有很強的物理、化學吸附能力。V具有催化作用，能降低材料的激活溫度。Fe對材料吸氣相結構(Laves相)形成、整體活性平衡起主要作用。因此，各元素之間的比例優化對材料綜合性能的提高至關重要。

2.1.1 粒度選擇

ZrVFe合金破碎過篩后，粉末的平均粒徑分別為49.6(樣品a)，41.1(樣品b)，33.3 μm(樣品c)。將3種粒徑的粉末壓制成片，900 ℃真空燒結保溫10 min后，樣品的孔隙度和比表面積及第10 min的吸氣速率S10(特征吸氣速率)如表1所示。理論上，隨著孔隙度和比表面積提高，材料的吸氣性能隨之升高，但是從表1的結果看，反而是平均粒徑最大、孔隙率和比表面積最低的樣品a吸氣性能最佳。材料的氧化對吸氣性能影響很大。通過測試樣品的氧含量可以看出，隨著粉末粒徑變小，材料的氧化程度加劇。因此，在同樣的激活溫度下，粒徑較小的粉末因氧化嚴重激活不充分，吸氣性能下降。故選擇平均粒徑為49.6 μm的樣品a作為后續研究對象。

表1 不同粒徑吸氣材料的孔隙度、比表面積、吸氣速率S10和氧含量Table 1 Porosity,specific surface area,pumping speed S10 and oxygen content of getter materials with different particle sizes

2.1.2 成分研究

ZrVFe吸氣材料的合金相主要是由α-Zr相和C15 Laves相組成，Zr為基體元素，選擇在原元素(Fe或V)質量的基礎上增加或減少不同的比例來改變其含量，研究該變化對吸氣性能的影響。不同比例ZrVFe吸氣材料成分(質量分數，下同)組成列于表2。

表2 ZrVFe吸氣材料的成分Table 2 Compositions of the ZrVFe getter materials

圖1為合金成分中Fe，V元素比例調整后樣品的XRD譜圖。可知，元素比例調整后的ZrVFe吸氣材料主要由α-Zr相和C15結構的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)組成，與調整前相比沒有發生明顯改變。隨著Fe含量減少和V含量增加，Zr(VxFe1-x)2的(311)峰均發生了向低角度偏移的現象，反之Zr(VxFe1-x)2的(311)峰向高角度偏移。根據布拉格公式2d·sinθ=λ(d為晶面間距，θ為X射線與相應晶面的夾角，λ為射線波長)可知，Zr(VxFe1-x)2相的晶胞參數變化是由于Fe，V的原子半徑不同造成的。Fe原子半徑(0.126 nm)比V原子的(0.135 nm) 小，隨著合金中Fe/V比例的減少，Zr(VxFe1-x)2相中含有更多的V原子，導致晶格常數變大，因此峰向低角度偏移，反之亦然。

圖1 不同Fe,V比例的ZrVFe合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZrVFe alloys with different ratios of Fe and V

表3為不同成分合金中α-Zr相和Zr(VxFe1-x)2相的質量分數。隨著元素比例發生變化，α-Zr相和C15結構的Zr(VxFe1-x)2相的比例發生明顯變化。無論Fe含量增加或減少，還是V含量增加，C15結構的Zr(VxFe1-x)2相在合金中的比例均有所提高；V含量減少后，合金中Zr(VxFe1-x)2相含量稍有降低。

表3 α-Zr相和Zr(VxFe1-x)2相的質量分數Table 3 Mass fraction of the α-Zr and Zr(VxFe1-x)2 phases

C，H，O 等元素在C15 Laves相中的擴散系數高于α-Zr相中的[18]，因此，C，H，O 等元素能夠在Zr(VxFe1-x)2相中更快速地擴散。材料的吸氣速率與擴散速率直接相關，如式(1)所示。

(1)

式中：C0為表層氣體濃度，mg·m-3；D為擴散系數，m2·s-1；D0為頻率因子，s-1；Ed為擴散激活能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數，8.31 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K；t為時間，s。

材料的吸氣過程,開始是以氣體分子表面吸附解離為主，后期以氣體原子在材料體內的擴散為主，所以氣體原子的擴散速率直接決定材料的吸氣性能。C15結構的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)比α-Zr相更有利于吸收氣體，因此，較多Zr(VxFe1-x)2相的生成有利于提高ZrVFe的吸氣性能。

在ZrVFe常用激活條件下(激活溫度350 ℃，保溫時間60 min)，測試5種成分材料的吸氣性能，如圖2所示。可以看出，原Zr-24.6%V-5.4%Fe的吸氣性能平穩，吸氣速率隨著吸氣量的增加下降較慢，而且形成了穩定的吸氣平臺。隨Fe含量的改變，吸氣性能明顯地提高，尤其是Fe含量增加后，起始吸氣速率達到1791 cm3·s-1·cm-2,是原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料吸氣速率(1206 cm3·s-1·cm-2)的1.5倍，吸氣速率隨著吸氣量增加下降較為平緩。這與前面的物相分析結果一致。與原Zr-24.6%V-5.4%Fe吸氣材料相比，Fe含量的增加會生成更多有利于吸氣性能的Zr(VxFe1-x)2相，因此吸氣速率大幅度提高。但是，Fe對V位置的過度取代，導致晶格常數降低，吸氫量減少[19]，且Fe比例過高還會使材料整體平衡壓升高，反而不利于高真空條件下的吸氣性能。

圖2 Fe和V含量對ZrVFe材料吸氣性能的影響Fig.2 Influence of Fe and V content on pumping properties of ZrVFe getter materials

V比例減少后,吸氣性能比原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料的吸氣性能有所提高，只是二者的差別較小，這與XRD結果一致。但是V比例增加后的吸氣性能卻出現大幅度下降，而且吸氣速率隨著吸氣量的增加下降較快，與ZrVFe材料吸氣性能相對平穩的規律不相符。

增減Fe比例后樣品的氧含量分別為0.39%，0.68%，增減V比例后樣品的氧含量分別為1.55%，0.45%。V比例增加后，雖然生成更多的Zr(VxFe1-x)2相，但是由于ZrV2和ZrFe2具有相同的相結構，而ZrV2的反應活性比ZrFe2強[20]，因此含有較多ZrV2相的材料在制備過程中更易發生氧化，致使吸氣性能下降。

通過以上分析可知，增加Fe比例生成更多有利于氣體擴散的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)，提高了材料的吸氣速率，因此選擇在Zr-24.6%V-5.4%Fe基礎上添加原有Fe比例的50%(即Zr-24%V-8%Fe)組分為最佳成分。

2.2 復合吸氣材料性能研究

基于前期研究[16]，選擇TiMo材料體系中最佳比例Ti-7.5%Mo作為基體材料。將Ti-7.5%Mo吸氣材料與Zr-24%V-8%Fe合金粉末按表4所示的比例進行機械混合，在900 ℃、保溫10 min條件下進行真空燒結，制備TiMo/ZrVFe樣品。

表4 Ti-7.5%Mo與Zr-24%V-8%Fe合金粉的質量分數Table 4 Mass fraction of Ti-7.5%Mo and Zr-24%V-8%Fe powders

TiMo/ZrVFe材料在550 ℃條件下激活60 min的吸氫性能見圖3。從圖3(a)可以看出，添加10%ZrVFe后，材料的起始吸氫速率變化不大。隨著吸氫時間的延長，速率逐步下降，但下降趨勢較為緩慢。當添加20%ZrVFe后，起始吸氫速率與TiMo材料相比提高26.4%，而且很快出現平穩的吸氣平臺。繼續增加ZrVFe比例，吸氣速率進一步提高，吸氣平臺出現得更早，且更加平穩。

圖3 添加不同比例ZrVFe的TiMo/ZrVFe材料吸氣速率(a)和吸氣特征曲線(b)Fig.3 Pumping speed(a) and gettering characteristic curves(b) for TiMo/ZrVFe getter material with different ZrVFe contents

從圖3(b)的特征曲線可以看出，純TiMo材料的吸氫速率隨吸氫量增加下降較快。隨著ZrVFe比例的增加，不僅吸氫速率和吸氫量提高，而且隨吸氫量增加吸氫速率下降趨勢放緩，吸氣性能趨于平穩。當ZrVFe比例增至30%時，特征曲線整體較為平坦。

材料經過激活過程之后，表面呈活性金屬態，氫氣分子與吸氣材料表面接觸，解離為氫原子，吸附在表面形成一層或多層物理吸附層，在濃度梯度的作用下向吸氣材料內部擴散，占據晶格間隙，以固溶體或者氫化物形式存在。因此，吸氣反應初期為表面吸附控制階段，短時間后轉為氣體擴散控制過程，所以氣體在物相中的擴散激活能Ed起決定性作用，擴散能越低，越有利于氣體擴散，提高吸氣性能。H在ZrVFe，Ti中的擴散激活能分別約為18.1 kJ/mol[21]和113 kJ/mol[22]，H在立方結構的C15 Laves相中的擴散能壘比在密排六方結構(Ti)中明顯更低，因此在TiMo基體中添加ZrVFe顯著提高了吸氣性能，而且添加比例越高，影響越明顯。

此外，ZrVFe的激活溫度比TiMo材料低，550 ℃激活使ZrVFe達到全激活狀態，吸氣材料的表面可提供更多的活性位點，因此，添加ZrVFe有助于提高起始吸氣速率。

表5為不同ZrVFe添加量下TiMo/ZrVFe吸氣材料振動性能數據。每種比例平行測定3次，求得的平均值按照式(2)計算失重率。根據樣品失重率大小，判定材料的強度。

表5 不同ZrVFe添加量下TiMo/ZrVFe吸氣材料的振動性能Table 5 Vibration properties of TiMo/ZrVFe getter materials with different contents of ZrVFe

ΔW=[(A-B)/A]×100%

(2)

式中：ΔW為樣品失重率，%；A是振動前樣品質量，g；B是振動后樣品質量，g。

結果表明，純TiMo材料的抗振動性能優良，失重率僅0.1%左右。隨著ZrVFe合金比例的增加，復合材料的抗振動性能逐漸降低，當合金比例添加到20%后，失重率超過0.5%。當合金比例添加到30%，失重率高達2.48%。

ZrVFe合金的粉末燒結體因Laves相的室溫脆性使得結合強度較低，存在掉粉問題。與Ti-Mo材料復合后，盡管TiMo體系在900 ℃燒結時會有局部液相生成[15]，能夠提高復合材料的結合強度，但是，隨著ZrVFe含量的增加，強度在不斷下降。后期可以通過優化燒結溫度和調整復合比例，生成更多液相，進一步提高復合材料的綜合性能。

3 結論

(1)ZrVFe粉末的粒度對吸氣性能有顯著的影響。粒度分布越細，孔隙率和比表面積越大，但粉末氧化愈加嚴重，致使吸氣性能降低。因此，選擇平均粒徑較大的粉末為宜。

(2)調整ZrVFe合金中Fe，V比例后，α-Zr相和C15結構的Laves相(Zr(VxFe1-x)2)峰強比發生明顯變化。增加Fe含量，可生成更多有利于吸氣性能的Laves相，Zr-24%V-8%Fe的起始吸氣速率達到1791 cm3·s-1·cm-2，是原Zr-24.6%V-5.4%Fe材料吸氣速率(1206 cm3·s-1·cm-2)的1.5倍。確定Zr-24%V-8%Fe的組成比例為最佳成分。

(3)以TiMo材料為基體，添加不同比例的ZrVFe制備復合吸氣材料，添加比例對材料吸氣性能和強度影響較大。因此，進一步優化成分、調整制備工藝對制備出激活溫度低、吸氣性能好、抗振動性能高的吸氣材料很有必要。