土壤無機碳研究進展

張永紅，劉 飛，鐘 松

（青海師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，西寧 810000）

工業(yè)革命以來，隨著全球人口的不斷增加以及人類生活生產(chǎn)方式的改變，大氣中溫室氣體濃度持續(xù)升高，嚴重影響了生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)，加劇了全球氣候變暖、氮沉降增加，導(dǎo)致全球生態(tài)環(huán)境和生產(chǎn)力發(fā)生變化［1］。CO2、CH4和N2O是大氣中產(chǎn)生溫室效應(yīng)的三大氣體，其貢獻率可達80%［2］，而根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次的評估研究報告明確指出，目前對全球氣候變化影響最大的溫室氣體仍然是CO2，貢獻率約占60%［3］，因此，控制全球碳排放一直是近年來人們密切關(guān)注的一個焦點。

土壤碳庫在全球碳循環(huán)中起著重要的碳源、碳匯作用，具有巨大的碳匯潛力，其微小變化都會對全球碳平衡以及全球氣候變化產(chǎn)生極大影響［4］。30多年前，大量研究表明土壤無機碳在自然界中的存在形式相對穩(wěn)定，認為土壤無機碳庫基本是一個“死庫”，對現(xiàn)代碳循環(huán)的影響和貢獻幾乎可以忽略不計［5］，因此人們把土壤碳庫的研究重點更多地集中在有機碳上。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)在干旱荒漠區(qū)存在非生物途徑的CO2吸收現(xiàn)象，認為土壤無機碳在現(xiàn)代碳循環(huán)過程中具有碳匯的潛力［6］。因此，土壤無機碳被更多地與全球碳循環(huán)緊密聯(lián)系在一起，引起了廣大學(xué)者的重視和關(guān)注。雖然無機碳的積累和轉(zhuǎn)化速率比有機碳低，但其形成的碳酸鹽具有很好的穩(wěn)定性，對全球碳循環(huán)起到了碳匯作用，表明土壤無機碳在全球碳庫中具有重要地位［7］。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對土壤無機碳的組成來源和儲量，分布特征、形成和轉(zhuǎn)移過程以及土壤無機碳和有機碳的耦合關(guān)系等方面進行了系統(tǒng)的研究［8-12］，但對土壤無機碳的形成和轉(zhuǎn)化機制、干旱荒漠區(qū)土壤的碳源匯作用一直存在爭議［13，14］。因此，本研究對土壤無機碳分布及影響因素、土壤固碳的機理以及碳穩(wěn)定同位素技術(shù)的應(yīng)用等方面進行了歸納和分析總結(jié)，以期為深入地探究干旱、半干旱地區(qū)土壤無機碳循環(huán)的過程，揭示土壤無機碳固存和轉(zhuǎn)移機理，正確地判定土壤無機碳在陸地生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)過程中的作用和地位提供參考。

1 土壤碳庫組成

土壤碳庫由土壤有機碳庫和土壤無機碳庫構(gòu)成，土壤有機碳是由環(huán)境中的動、植物殘體和根系分泌物等有機物質(zhì)進入土壤后被微生物分解而形成的含碳有機物的總稱［15］，是衡量土壤肥力的重要指標，在土壤養(yǎng)分循環(huán)、提高土壤肥力、維持和鞏固土壤結(jié)構(gòu)以及控制土壤污染物遷移轉(zhuǎn)化等方面起重要作用［16］。同時，土壤有機碳活躍的化學(xué)性質(zhì)和巨大的儲碳能力，對溫室氣體的排放、全球氣候的變化具有重要的作用［17］。土壤無機碳是土壤中含碳無機物的總稱，主要指土壤中的母巖風(fēng)化過程中形成的礦物態(tài)碳酸鹽，其積累速率很快，且易受到大氣、水、鹽分等因素的影響，是干旱、半干旱地區(qū)土壤碳庫的主要形態(tài)，其儲量僅次于土壤有機碳，占全球總量的38%［18］。根據(jù)不同存在形態(tài)可分為氣態(tài)的土壤CO2、液態(tài)的CO32-溶液和固態(tài)的碳酸鹽，土壤中氣態(tài)和液態(tài)無機碳數(shù)量相對于固態(tài)的碳酸鹽來說較少，因此認為土壤無機碳的主要成分是碳酸鹽［19］。根據(jù)不同的來源土壤無機碳可分為2種，分別是原生碳酸鹽和次生碳酸鹽。原生碳酸鹽來源于成土母質(zhì)或母巖，是未經(jīng)風(fēng)化成土作用而自然保存下來的碳酸鹽［5］；次生碳酸鹽是通過土壤的風(fēng)化成土作用，原生碳酸鹽與土壤中的CO2和水溶解形成的碳酸鹽通過一系列化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過溶解再沉淀而形成，與土壤碳酸鹽的溶解、沉積以及土壤有機碳分解CO2的再轉(zhuǎn)化密切相關(guān)［20］。

2 土壤無機碳的分布及其影響因素

在以往的研究中大多集中于土壤有機碳，對無機碳的關(guān)注相對較少，但近來有學(xué)者發(fā)現(xiàn)干旱荒漠區(qū)是一個巨大的無機碳匯［21］，發(fā)揮著重要的固碳作用，由此引起了眾多科研工作者對干旱、半干旱地區(qū)土壤無機碳的關(guān)注。

2.1 土壤無機碳的分布

干旱、半干旱地區(qū)因為水資源短缺、植被稀疏，其植被生產(chǎn)力相對較低，使得土壤中有機碳的輸入量非常有限，土壤碳儲量表現(xiàn)出無機碳儲量較有機碳儲量豐富的現(xiàn)象［9］，且大量無機碳存儲在深層土壤中。國外有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，西班牙南部半干旱區(qū)土壤無機碳含量最大值出現(xiàn)在0.4 m和2.2～2.4 m處，且底土中無機碳含量是表土的2倍多，同時對該地區(qū)無機碳含量進行估算，發(fā)現(xiàn)在1～2 m無機碳含量占總量的51%［22］。在中國西北干旱、半干旱地區(qū)，近80%的無機碳儲存在1 m以下，50%的無機碳儲存在3 m以下，整個土壤剖面中土壤無機碳含量呈現(xiàn)“S”型的分布［23］。土壤無機碳的垂直分布格局與植被類型、土壤母質(zhì)以及降雨量有密切的關(guān)系。在富含Ca2+、Mg2+等鹽基離子的鹽堿土中，鹽基離子促進了碳酸鹽的沉積，在降雨發(fā)生時，碳酸鹽因淋溶作用而向下遷移，最終在深層土壤中富集，而表層土壤無機碳減少［24］。

降水對土壤無機碳分布的影響體現(xiàn)在2個方面：一方面，降水是土壤養(yǎng)分發(fā)生淋溶的主要驅(qū)動力，通過淋溶作用直接影響土壤無機碳的剖面垂直分布；另一方面，不同量級的降水量決定植被類型的差異，影響植物根系分布和土壤微生物的活性，同時植物根系和土壤微生物的活動可以顯著改善水的滲透，從而有利于碳酸鹽的溶解和沉淀［25］。因此，不同植被類型間土壤無機碳的分布特征的差異本質(zhì)上是由不同植被類型之間的土壤屬性和氣候條件差異的綜合體現(xiàn)，而不是植被類型本身的差異所造成。在內(nèi)蒙古自治區(qū)北部地區(qū)當植被類型沿降水梯度由森林向沙漠變化時，土壤無機碳含量隨降水梯度顯著增加，土壤剖面中0～3 m的土壤無機碳密度依次為森林＜草地＜灌木-草地＜灌木-荒漠，除森林以外，其他植被類型土壤中超過50%的土壤碳存儲在1～3 m的深度，特別是灌木荒漠和荒漠區(qū)土壤剖面中1～3 m內(nèi)主要以無機碳為主［26］。

劉淑麗等［27］對4種不同的高寒草地土壤無機碳分布及儲量進行了探討，結(jié)果表明，不同草地類型的土壤無機碳儲量不同，其中溫帶草原最高，高寒草甸最低，且50～100 cm土壤無機碳儲量占0～100 cm土壤無機碳總儲量的50%以上。張蓓蓓等［28］對高寒草地土壤無機碳垂直分布研究發(fā)現(xiàn)，高寒草原不同層次的土壤無機碳密度均顯著大于高寒草甸，而且深層土壤無機碳所占比例很大。有研究表明，塔里木盆地南緣的綠洲區(qū)土壤無機碳含量遠高于土壤有機碳，約是有機碳的10倍左右，尤其是沙土中無機碳的含量明顯高于其他類型土壤，且土壤中氮磷等養(yǎng)分因子與水分因子是影響該地區(qū)土壤碳含量的關(guān)鍵因素［29］。由這些研究可以看出，大量的無機碳儲存在深層土壤中，因此深層土壤中無機碳的儲量有待研究。

2.2 影響土壤無機碳分布的因素

土壤無機碳的含量和分布受土壤水分、溫度以及鹽堿度和土壤類型等多重因素的影響。特別是在植被稀疏的干旱、半干旱地區(qū)，隨著土壤水分和溫度的變化，在時間和空間上發(fā)生明顯的碳酸鹽溶解和沉積現(xiàn)象［8］。夏季溫度升高使得土壤呼吸和有機質(zhì)的礦化速率處于較高水平，導(dǎo)致土壤CO2分壓增加，隨著降雨的發(fā)生，土壤中的CO2被溶解形成富含重碳酸根離子的土壤溶液，當土壤水分蒸發(fā)時，碳酸氫鹽會沉積到碳酸鹽中［30］，而除了土壤水分外，碳酸鹽的沉積也受到土壤的含鹽量和pH的影響。較高的鹽分和pH會對碳酸鹽的沉積產(chǎn)生一定的抑制作用，同時不利于植物根系的生長，使土壤生物的活性降低，減緩?fù)寥烙袡C質(zhì)的分解速率，進而減少土壤中CO2的分壓，抑制碳酸鹽的形成。

顏安等［31］研究了干旱地區(qū)土壤鹽分對鹽漬土土壤碳垂直分布的影響，結(jié)果表明，鹽分在整個土壤剖面中與無機碳含量和密度呈負相關(guān)。郗敏等［32］對膠州灣河口濕地的研究表明，土壤無機碳含量呈現(xiàn)距入海口越遠，SIC含量越高的趨勢，且土壤含鹽量和pH顯著影響土壤無機碳的分布。不同的植被類型其土壤類型和環(huán)境條件也不同，植被和土壤共同影響土壤中碳庫的轉(zhuǎn)化和分布。對騰格里沙漠東南緣固沙區(qū)的研究表明，天然植被區(qū)和固沙區(qū)總無機碳密度高于流沙區(qū)，且表層土壤無機碳儲量顯著高于中層和深層，說明植物恢復(fù)有利于土壤無機碳的固存，能夠顯著提高土壤中總無機碳含量［33］。受到原生碳酸鹽含量、成土作用及土壤有機碳含量的綜合影響，黃土高原地區(qū)不同植被類型土壤碳酸鹽含量表現(xiàn)為荒地＞草地＞林地［34］。劉麗娟等［35］對荒漠綠洲的研究表明，耕地和沙地中土壤可溶性無機碳含量較林地、草地和鹽堿地相對較高，土壤可溶性無機碳與HCO-3呈極顯著正相關(guān)，與其他土壤離子呈顯著負相關(guān)。土壤中無機碳的垂直分布因普遍存在的淋溶作用而受到降水和地形的影響，特別是地形差異較大的山區(qū)，土壤無機碳分布特征明顯。楊帆等［36］對高寒山區(qū)的研究結(jié)果表明，坡向是影響高寒山區(qū)土壤碳垂直分布和組成的重要因素，陰坡通體無機碳含量較低，而陽坡土壤平均無機碳含量約是陰坡的8倍，且在40～80 cm處明顯富集，這是因為陰坡降雨量較高，土壤碳酸鈣基本淋失，而陽坡降雨量小、土壤碳酸鈣發(fā)生季節(jié)性淋溶，并在40～80 cm處淀積有關(guān)。在農(nóng)業(yè)土地開發(fā)利用過程中由于耕作、灌溉等措施改變了土壤含水量和土壤CO2濃度，促進了碳酸鹽的形成，由于淋溶作用形成的碳酸鹽逐漸向下不斷沉積。雒瓊等［37］研究表明，隨著土地利用年限的增加，表層土壤無機碳含量逐漸減少，而深層土壤無機碳逐漸增加，主要原因是灌溉過程中因淋溶作用溶于水中的無機碳隨重力向土壤深層運動并不斷積累，同時，灌溉導(dǎo)致土壤中鹽離子含量發(fā)生改變，使得HCO3-和CO32-的活性不斷增加，與鹽離子結(jié)合形成碳酸鹽而累積在土壤中，因此土壤無機碳密度和土壤碳密度都隨著土地利用年限的延長而不斷增加。研究表明，土地利用方式對土壤無機碳的影響較大，耕作導(dǎo)致華北地區(qū)土壤無機碳含量明顯降低，西北和東北松嫩平原卻明顯增加［38］。

3 土壤無機碳固存研究

近幾年，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在干旱荒漠區(qū)存在較大的CO2負通量，量級均在100 g（/m2·a）左右，而在植被稀疏的荒漠區(qū)如此巨大的碳通量沒有得到合理的解釋［13］。后來Walmsley等［39］在美國荒漠區(qū)的研究表明，經(jīng)過高溫滅菌后的土壤仍然存在非常明顯的CO2負通量，證明土壤CO2吸收是一個無機過程；Ma等［6］在中國西北部干旱荒漠區(qū)的研究也得到了相同的結(jié)果，因此認為干旱荒漠區(qū)可能存在非生物固碳能力。

大量研究表明，土壤中普遍存在CO（2g）-CO2（aq）-HCO3-（aq）-CaCO（3s）的無機碳平衡系統(tǒng)［40］，土壤中呼吸作用產(chǎn)生的CO2以及土壤表層混入的大氣CO2在土壤水中溶解，形成富含碳酸鹽的溶液，再與Ca2+、Mg2+等其他鹽基陽離子沉淀形成次生碳酸鹽，最終將CO2通過土壤化學(xué)反應(yīng)固存在土壤中。張芳等［41］探討了干旱區(qū)尾閭鹽湖濱岸鹽堿土中碳酸鹽的固碳效應(yīng)和影響因素，結(jié)果表明艾比湖濱岸土壤碳庫均以碳酸鹽碳為主，碳酸鹽碳庫固碳量是有機碳庫的3.67～4.36倍，并認為土壤有機碳是碳酸鹽截存土壤CO2的一個重要因素。蘇培璽等［42］在河西走廊的干旱荒漠區(qū)研究了土壤的無機固碳能力，并提出了干旱區(qū)荒漠土壤碳同化途徑的3個階段：CO2與H2O反應(yīng)階段、CO2或弱碳酸與土壤溶液陽離子反應(yīng)階段、生成溶解碳酸鹽與沉淀碳酸鹽附著于土壤顆粒和向下沉積階段（圖1）。

然而，有學(xué)者認為土壤中碳酸鹽通過溶解-再沉積形成次生碳酸鹽過程中對CO2產(chǎn)生的影響僅是庫與庫之間的簡單遷移［42］，并不具備固碳的能力，因為碳酸鹽的溶解-沉淀過程為可逆反應(yīng)（CaCO3＋CO2＋H2O?Ca2+＋2HCO3-），溶解過程中消耗的CO2在碳酸鹽發(fā)生沉積時又再次返回到大氣中［14］。同時認為真正具備固碳效應(yīng)的是硅酸鹽的化學(xué)風(fēng)化作用（CO2+CaSiO3→CaCO3+SiO2），其控制著長時間尺度的氣候變化［41，43］。Carmi等［44］的研究表明，在干旱區(qū)內(nèi)陸盆地的風(fēng)化、搬運、沉積過程中，有大量的非碳酸鹽巖來源的鈣離子向盆地低處匯聚，CO2的凈截存因此產(chǎn)生。有學(xué)者認為，碳酸鹽的固碳作用是干旱區(qū)在鹽堿土改良和鹽漬化控制中形成的一個伴生過程［9］。干旱區(qū)鹽漬化是由于該地區(qū)較低的降雨量和較高的蒸發(fā)量共同作用導(dǎo)致的結(jié)果，必須通過洗鹽來控制土壤的鹽漬化，而較高的含鹽量導(dǎo)致鹽堿土對CO2具有較高的溶解度，因此在洗鹽的過程中必定將溶解在土壤中的CO2洗去。最終，CO2隨被洗的鹽經(jīng)水平運移匯集在沙漠下形成地下咸水層，形成碳匯［13］。

圖1 干旱區(qū)荒漠土壤碳同化途徑

4 碳穩(wěn)定同位素技術(shù)在土壤無機碳研究中的應(yīng)用

穩(wěn)定同位素技術(shù)在地球化學(xué)循環(huán)和生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用始于20世紀50年代，Keeling測定了北美洲不同生態(tài)系統(tǒng)中大氣CO2濃度以及碳穩(wěn)定同位素含量的變化，并提出了Keeling曲線法［45］，為研究陸地生態(tài)系統(tǒng)和全球碳平衡提供了一種有效的穩(wěn)定同位素方法。隨著穩(wěn)定同位素技術(shù)的發(fā)展，碳穩(wěn)定同位素在陸地生態(tài)系統(tǒng)以及全球碳循環(huán)方面得到了廣泛的應(yīng)用。

國際地質(zhì)對比計劃（International Geological Cor?relation Programme，IGCP）研究發(fā)現(xiàn)，全球每年因碳酸鹽的溶蝕而截存大氣碳的量為0.6 Pg C，而這一數(shù)值與全球碳失匯的1/3相同，即碳酸鹽的微小差異可能會對碳收支平衡造成較大影響［46］。目前，國內(nèi)外學(xué)者對土壤無機碳的研究主要集中在干旱地區(qū)，探討土地管理措施等人為因素對碳酸鹽成土作用的影響，以及無機碳同位素對地區(qū)植被類型的鑒定和演化過程方面的作用。利用穩(wěn)定同位素技術(shù)定量研究土壤碳酸鹽淋溶-沉淀過程中固碳潛力及其環(huán)境和人為因素對該過程的影響，是目前土壤無機碳的一個研究熱點［47，48］。例如國外一些學(xué)者利用碳酸鹽δ13C的方法，重建了意大利南部地區(qū)古植被的演化格局［49］；中國學(xué)者在新疆準噶爾盆地南部的研究表明，荒漠區(qū)的歷史植被演替過程中主要以C3植物為主，而南部荒漠綠洲交錯區(qū)歷史上經(jīng)歷了以C3植物為主演替為C4植物的過程［50］。學(xué)者對美國喀斯喀特山脈的研究發(fā)現(xiàn)，土壤碳酸鹽沉淀在以C3植物為主的生態(tài)系統(tǒng)的碳同位素組成了區(qū)域荒漠化對山脈和大尺度大氣環(huán)流模式或改變地形演化相關(guān)的關(guān)鍵信息［51］；也有學(xué)者利用生物地球化學(xué)模型研究了黃土高原土壤碳庫對氣候變化的響應(yīng)，認為在自然條件下黃土高原地區(qū)是大氣CO2的匯，且黃土高原地區(qū)碳庫形式主要以次生碳酸鹽為主［52］。

土壤內(nèi)部存在SOC-CO2-SIC的土壤碳轉(zhuǎn)移微循環(huán)，在土壤CO2和水分的參與下土壤中的CaCO3溶解再結(jié)晶形成次生碳酸鹽，而此過程始終存在土壤CO2與活躍碳酸鹽碳之間穩(wěn)定碳同位素的分餾交換［53］，因此可通過碳穩(wěn)定同位素技術(shù)進行原生碳酸鹽和次生碳酸鹽的區(qū)分，同時可以分別對次生碳酸鹽形成和重結(jié)晶過程中所固定的土壤CO2進行定量分析。黃奇波等［54］分析了半干旱巖溶區(qū)3種土壤剖面上土壤碳酸鹽含量及其δ13C、CO2濃度及其δ13C的變化規(guī)律，并結(jié)合碳酸鹽巖的δ13C值計算出各土層土壤次生碳酸鹽所占比例。證實了北方半干旱巖溶區(qū)土壤中存在原生碳酸鹽向次生碳酸鹽的轉(zhuǎn)化過程，并認為土壤有機碳為推動土壤原生性碳酸鹽轉(zhuǎn)移成發(fā)生性碳酸鹽的一個重要因子。張林等［55］通過測定內(nèi)蒙古荒漠草原不同土壤深度的碳酸鹽δ13C值和土壤CO2的δ13C值，探討其剖面變化特征，并應(yīng)用碳穩(wěn)定同位素方法對原生碳酸鹽和次生碳酸鹽進行區(qū)分，運用模型定量計算出次生碳酸鹽在形成和重結(jié)晶過程中對土壤CO2的固定量。隨時間推移土壤中次生碳酸鹽的δ13C值，由主要取決于母質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕Q于土壤CO2，因此可根據(jù)土壤無機碳δ13C值判斷土壤中有機碳是否向無機碳轉(zhuǎn)移以及轉(zhuǎn)移的程度［53］。李楊梅等［56］利用穩(wěn)定碳同位素技術(shù)實現(xiàn)了干旱綠洲區(qū)土壤碳庫轉(zhuǎn)移量的定量研究，結(jié)果表明土壤SOC向SIC的總體平均轉(zhuǎn)移量為1.09 g/kg，僅占總固定CO2量的21.99%，整體SOC的貢獻較低，大氣貢獻相對較高。

5 小結(jié)與展望

隨著對土壤無機碳研究的逐步深入，對土壤無機碳的來源、分布、儲量、轉(zhuǎn)化和累積機理等方面的理解也在不斷加深。土壤無機碳在全球碳循環(huán)中的作用和地位越來越凸顯，特別是在干旱、半干旱地區(qū)巨大的無機碳儲量，對全球變化的響應(yīng)和碳減排產(chǎn)生的影響需要準確定位。但是，目前關(guān)于土壤的無機固碳機制并不十分清楚，干旱荒漠區(qū)土壤非生物途徑的固碳能力存在爭議，但在干旱荒漠區(qū)存在土壤吸收大氣CO2的現(xiàn)象是真實存在的，進一步探索追蹤CO2進入土壤后的去向，探究無機碳固碳機理以及碳固存潛力的量化，是判定干旱荒漠區(qū)土壤碳源匯爭論的關(guān)鍵。因此，基于穩(wěn)定同位素技術(shù)追蹤CO2進入土壤后的足跡，探究無機碳形成過程中的固碳機理和固碳潛力的量化是今后土壤無機碳研究的關(guān)鍵。