可燃氣體傳感器研究綜述

門金龍， 胡煒杰*， 蔡沖沖， 鄭鴻區， 熊碧波

(1.廣東石油化工學院機電工程學院， 茂名 525000； 2.茂名油創化工安全科技有限公司， 茂名 525000)

隨著城市燃氣規模的擴大，無論企業還是城市家庭燃爆事件層出不窮，這些事故都造成了不同程度的人員傷亡和財產損失。中國在化工廠、加油站、商店超市等場所都要求配備可燃氣體報警器[1]，先后出臺多項標準來規范設備的生產，如：《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設計標準》(GB/T 50493—2019)，《可燃氣體探測器技術要求和試驗方法》(GB 15322—94)，《可燃氣體探測器》(GB 15322—2003)等，由此可見監測可燃氣體的重要性。近幾年隨著傳感器和計算機技術的發展，基于算法的模式識別成為熱門研究方向[2-6]。

根據檢測原理可燃氣體傳感器可以分為催化燃燒式、半導體式、電化學式和紅外線式四種[7-10]，對這四種傳感器的檢測原理、優缺點、應用領域進行總結，如表1所示；總結四類可燃氣體傳感器的發展歷史，如圖1所示，如今可燃氣體傳感器研發出了高靈敏、測量范圍廣、穩定性強和壽命長的新型氣敏材料[11]，基于人工神經網絡的模式識別來辨別氣體和檢測氣體濃度，在優化傳感器功能和能耗的基礎上，逐步實現小型化；以信息技術與制造技術深度融合為主線，新一代傳感器的發展方向以人工智能為目標，自動訓練識別未知氣體，自動監測、預警等，基于微機電技術、新材料研發和無線通信技術是打造智能化傳感器的研究重點。

表1 可燃氣體傳感器特點Table 1 Characteristics of combustible gas sensor

圖1 傳感器發展歷程Fig.1 Development history of sensors

傳感器作為信息采集的窗口，是作為感知外界信息的重要手段，可燃氣體檢測正受到高新技術發展的影響，正朝著多領域多學科交叉融合的方向邁進，為可燃氣體應用場所提供智能化和安全化的保障[12-18]。

1 催化燃燒式可燃氣體傳感器

利用可燃性氣體與氧氣充分接觸，發生氧化反應，進行無焰燃燒，使得敏感材料鉑絲溫度升高，阻值增大，產生電位差，其電路原理如圖2所示，各元器件類型及工作原理如表2所示。

表2 橋式電路構成表Table 2 Composition of bridge circuit

圖2 橋式電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of bridge circuit

1.1 催化燃燒式可燃氣體傳感器發展歷史

可燃氣體傳感器最早可追溯到19世紀初，英國煤礦行業經常發生爆炸事故，此時英國科學家戴維發明了Davy燈[19]，由細小的金屬絲組成一個網包住燃燒的蠟燭，蠟燭的火焰高度會隨著周圍可燃氣體濃度的增加而變高。有經驗的人可以使用該裝置通過肉眼觀測火焰的高度來大致判斷周圍可燃氣體的濃度，然而依靠觀察火焰很容易造成爆炸事故；后來出現一種檢測一氧化碳和氧氣的比色管并得到廣泛應用；此后，可燃氣體檢測技術開始出現在人們的視野中。利用催化燃燒原理的種便攜式可燃氣體傳感器，至今大多數密閉空間檢測可燃氣體都是應用這項原理；早期的這種傳感器只有裸露的鉑絲，借助鉑絲在高溫下催化可燃物燃燒；由于純鉑絲的表面積很小，傳感器的靈敏度很低，又因為鉑絲催化可燃物質燃燒的活性較低，因此傳感器需要較高的工作溫度，減短了使用壽命[20]。1963年5月，日本推出第一臺家用可燃氣體傳感器，可以檢測燃氣、一氧化碳等氣體[21]。這項技術的出現在日本備受關注，也形成了完善的技術研究體系。中國在1964年以后才引進第一批可燃氣體檢測儀[22]，1972年后逐漸建立燕山石化公司儀表廠、大慶石化總廠儀表廠等10家傳感器制造廠，制造水平都是在引進國外傳感器的基礎上加以改進，如張剛[23-24]提出可燃氣體傳感器制造方法的改進。

隨著催化燃燒式傳感器不斷改進，逐漸形成了現代化結構并大量投入商用，傳統繞絲式傳感器的主要加工生產方式為機器或人工繞絲、涂刷載體催化劑、切割匹配敏感元件和參考元件，因此對于人員的熟練度要求很高，傳感器的質量難以保證。近20年微機電系統(micro-electro-mechanical system，MEMS)技術的發展解決了傳統傳感器不能自動化生產和質量差的問題[25]；Su等[26]制備介孔Rh2O3/Al2O3催化劑并運用在MEMS傳感器上，該傳感器響應時間短，具有較高的靈敏度和較好的抗中毒性；谷俊濤等[27]采用三明治雙橋結構減小惡劣環境下的鉑絲變形。

1.2 催化燃燒式可燃氣體傳感器發展特點

催化燃燒式傳感器主要用于礦井、冶金廠、石油化工廠、造船廠等安全監測，MEMS催化式傳感器在低功耗小型化方面取得了顯著進展，MEMS可燃氣體傳感器如圖3所示，同時也出現新的問題，如微熱板工藝復雜、結構不穩定、催化效率低、負載方法不兼容MEMS技術、長期工作壽命低等，這些問題都尚無根本性的解決辦法和產品運用。即便如此MEMS技術依然是傳感器的發展趨勢，今后的研究方向有以下幾個方面。

圖3 MEMS可燃氣體傳感器Fig.3 MEMS combustible gas sensor

(1)高穩定性結構。傳感器性能取決于氣敏材料與傳感器結構，搭建穩定合理的結構決定了傳感器質量。

(2)識別可燃氣體種類。控制芯片作為傳感器的“大腦”，一直以國外技術為主導，迫切需要自主研發可用于現場監測的傳感器，不斷攻克“卡脖子”技術，通過不斷訓練傳感器實現自動校準、自動識別氣體種類與濃度推斷。

(3)多傳感器互補融合。每種傳感器都有自身的感知范圍和適用條件，將多種傳感器收集到的信息進行互補和優化組合處理，最終達到精準檢測結果。如催化燃燒式傳感器價格低廉可對所有可燃氣體產生反應，結合紅外線式精準與安全的特性，開發出新型組合傳感器。

2 半導體式可燃氣體傳感器

根據半導體物理特性的變化，又可將其分為電阻型傳感器和非電阻型傳感器兩種，半導體的根本原理是檢測元件通過吸附可燃氣體發生氧化反應，從而引起電阻值的變化來測量濃度[28-29]，半導體式的敏感元件通常用氧化錫或氧化鋅[30]；非電阻式半導體氣體傳感器是利用其電流或電壓隨氣體含量的變化來檢測氣體，有金屬/半導體結型二極管和金屬-氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor ，MOSFET)等，常見的半導體式結構如圖4所示。

圖4 半導體可燃氣體傳感器的結構Fig.4 Structure of semiconductor combustible gas sensor

2.1 半導體式可燃氣體傳感器發展歷史

半導體是氣體傳感器中發展最為悠久和理論較為成熟的，在中國占據了80%以上的市場份額，半導體氧化物傳感器的研究包括新型敏感材料的開發、摻雜、復合、表面修飾等研究[31-34]。

1931年，國外發現氫氧化銅吸附水蒸氣會改變電導率，從此國外投入到氣敏元件的研究和開發，并相繼發現氧化錫、三氧化二鐵、氧化鋅等半導體材料都具有氣敏特性[35]。1962年日本大學用氧化鋅薄膜電阻隨氣體濃度變化，實現對可燃氣體的檢測[36]，開創了金屬氧化物半導體的先河；1968年日本Figaro公司首先推出了含有鈀、鉑的金屬氧化物半導體氣體傳感器[37]，從此之后，市場上逐漸涌現出各式各樣的金屬氧化物半導體氣體傳感器，并在煉油、煤礦、家庭中廣泛應用。

隨著“西氣東輸”工程的推動，燃氣行業在中國迅速發展，人們重視起對可燃氣體的監測，郭祖培等[38]開始研究便于攜帶的煤氣管道可燃氣體檢測儀；隨后，中國將新型敏感元件技術列為優先發展對象，在元件與傳感器的制備工藝、結構設計和氣體選擇性等方面都有了新的進展[39]；李明[40]設計了以微珠形熱敏電阻為敏感元件的可燃氣體傳感器；徐甲強等[41]用化學沉淀法與浸漬法結合制備了燒結型氣敏元件。隨著計算機時代的到來，人工神經網絡的不斷發展，傳感器件從燒結型、厚膜型向薄膜型、微型化和列陣化的金屬半導體氣體傳感器發展[42]，金屬半導體與陣列式傳感器如圖5所示；邢婉麗等[43]采用壓電晶體傳感器列陣，通過人工神經網絡法來識別多種氣體。

圖5 金屬半導體與陣列式傳感器Fig.5 Metal semiconductor and array sensor

2.2 半導體式可燃氣體傳感器發展特點

在實際應用中很難同時滿足傳感器靈敏度、選擇性、響應-恢復時間、耗能以及抗外界環境干擾性等方面的要求，對此，半導體傳感器的發展有以下幾方面。

(1)開發新型氣敏材料。通過摻雜物質來改善氣敏元件，添加催化劑或化學物質來提高對可燃氣體的敏感性和壽命，運用新原理如薄膜技術、光纖、人工假鼻等技術實現低成本高可靠性參數指標。

(2)發展金屬有機骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)提高氣體檢測效率。氣敏材料的比表面積是影響敏感度的重要因素，利用MOFs材料孔隙率高的特點，通過濺射、旋涂、化學氣相沉淀等方法復合催化材料構建復雜異質結來改善氣敏性能，充分發揮新材料制備技術。

(3)降低氣體對傳感器交叉干擾。實現對某種氣體的專一響應，一直是傳感器領域的研究難點，有研究表明處理導電聚合物中不同的大分子鏈結構，能改善氣敏材料選擇性差的缺點。

(4)橫向廣度發展。未來發展趨勢之一就是一種傳感器檢測多種氣體，美國IST生產的便攜式氣體傳感器已經可以檢測出百種氣體成分，通過內部的算法形成智能反饋，增加“視覺、聽覺”等的感知能力算法。

3 電化學式可燃氣體傳感器

依據電解質可將傳感器分為三類：液體電解質型傳感器、凝膠電解質型傳感器和固體電解質型傳感器，液體電解質工作原理如圖6所示；在檢測可燃氣體方面由于液態電解液會引起水分逸散、腐蝕和泄漏等，造成催化劑活性裂化，因此凝膠電解質和固體電解質的應用比較普遍[44]，固體電解質具有與電解質水溶液相同的離子導電特性，運用固體電解質氣敏材料做氣敏元件，通過產生的離子形成電動勢完成氣體濃度測量，其外形如圖7所示。

圖6 電化學傳感器工作原理Fig.6 Working principle of electrochemical sensor

圖7 固體電解質電化學傳感器Fig.7 Solid electrolyte electrochemical sensor

3.1 電化學式可燃氣體傳感器發展歷史

電化學傳感器是化學傳感器中出現較早和應用最為廣泛的，它的發展與分析化學學科發展密切相關[45]。電化學起源于20世紀50年代用于氧氣監測，到20世紀60年代，新型酶電極和離子選擇性電極相繼問世，電化學傳感器迎來了第一個發展高峰；20世紀70年代以后，Bay等[46]發表了恒電位電解法測定CO氣體濃度的報告；此后國外對電化學進行深入研究，已有多種固定和便攜式傳感器可實現大規模生產。中國在20世紀80年代之后才開展相關方面的研究，大部分傳感器仍需進口。美國杜邦公司生產出一種全氟磺酸離子交換膜(Naifon)后，盧秀娟等[47]利用Naifon膜作為固體電解質測量低濃度CO；鐘鐵鋼等[48]以Na離子超導材料為離子導電層構建固體電解質，用于諸多可燃氣體檢測。目前電化學式傳感器已經在H2S、CO、H2等可燃氣體檢測中得到了成功的應用[49]，伴隨著納米材料、導電聚合物、硫氧化物玻璃、核酸等各種新的傳感材料在電化學傳感器中的應用[50]，使得其研究達到納米水平，檢測的目標更加多樣，選擇性、靈敏度、穩定性、壽命進一步得到提高。這些突破性的研究使電化學式可燃氣體傳感器在環境、工業、科研等領域中得到了廣泛的應用。

3.2 電化學式可燃氣體傳感器發展特點

液體電解質在長期使用過程中可能會發生腐蝕和泄漏，容易造成環境污染，使用壽命短；電化學式傳感器需要向固體化、小型化發展。

(1)電解液室溫固態化。液體電解質蒸發泄漏使壽命減短，固態電解質無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，因而全固態電解質讓傳感器在壽命、安全性以及成本之間實現最佳平衡。

(2)提高氣體反應效率。納米材料擁有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而提高了氣體反應效率，縮小尺寸，降低工作溫度。

(3)發展凝膠電解液。電解液使用離子液體具有溶解性好、不揮發、電導率高等特點，將其與聚合物電解質結合起來，兼具兩者優點的離子液體/聚合物電解質有良好的應用前景。

(4)研發低阻抗材料。固體電解質解決了漏液腐蝕等問題，但是電極活性物質接觸的界面阻抗大制約著固體電解質的發展，在實現固體化的同時要兼顧材料導電性。

4 紅外線式可燃氣體傳感器

通過不同氣體對紅外吸收峰的差別進行測量，每一種氣體只吸收一種波長的紅外線[51]，紅外式傳感器工作原理如圖8所示，這類傳感器不易受外部環境影響，和計算機技術結合，能夠實現自動運行、測試與分析目標，具有較高的可靠性。

圖8 紅外式傳感器工作原理Fig.8 Working principle of infrared sensor

4.1 紅外線式可燃氣體傳感器發展歷史

近半個世紀來，紅外技術發展迅速，已在軍事領域、科學研究、工農業生產、醫療衛生方面獲得了廣泛應用。基于非色散紅外吸收原理具有測量范圍廣、準確度好、安全性和可靠性高，并且儀器的體積小、重量輕、結構簡單，應用于安全檢測場所的氣體濃度在線監測[52-53]，小型紅外式傳感器如圖9所示。20世紀70年代，德國針對預防爆炸事故設計出了第一臺防爆型紅外CO濃度檢測儀，然而體積和結構導致了他在應用上受到了很大的限制[54]，20世紀80年代初，日本Inaba等[55]率先使用紅外光譜吸收法檢測CH4、CO等近紅外波段氣體濃度，為之后研究奠定了基礎。在20世紀90年代，俄羅斯成功開發了一款具有選擇性更好、測量分辨率更高的氣體分析設備用來測量一氧化碳的濃度值。中國在20世紀90年代，上海交通大學物理系采用國產元件設計了CH4紅外傳感裝置，該裝置靈敏度約為7000ppm；2003年，劉泉等[56]研制出了一種帶有參考通道的光纖C2H2氣體在線實時監測系統實現了C2H2氣體的在線檢測。中國的紅外氣體檢測技術擁有很大的提升空間，已有研究成果多數處于實驗階段。近年來紅外氣體檢測通過使用更好的激光光源、更長的吸收光室、更靈敏的檢測元件等，來提高檢測靈敏度[57]；通過遠距離大氣監測、多混合氣體定性定量檢測、高溫高粉塵環境檢測等，來拓展應用環境[58-59]。

圖9 非色散紅外氣體傳感器Fig.9 Non dispersive infrared gas sensor

4.2 紅外線式可燃氣體傳感器發展特點

在物聯網時代，要重視紅外式傳感器的巨大作用，安全性好、檢測準確性高、環境適應性強，隨著探測設備和相關的技術的日益精進，紅外傳感器的靈敏度和性能將大力提升，產品也有更廣闊的發展空間。

(1)提升檢測性能。設計穩定可靠的長光程氣室，研究新式算法抑制系統檢測中各個環節產生的噪音干擾，利用鎖相放大器算法濾除冗余的頻率信號。

(2)攻克紅外遙感技術難關。利用光纖傳輸的優勢，單光源多點檢測和遠距離氣體檢測都是具有一定研究價值并符合實際條件的研究工作。

(3)運用量子級聯激光器測量多個寬帶吸收氣體。解決在材料外延以及器件工藝過程中的一系列關鍵工程化問題后，將成為全波紅外段激光器的最優選擇，實現多組分氣體的同時檢測，響應時間和檢測準確率會有質的飛躍，為遙感和紅外干擾等創造了便利條件。

5 結論

隨著物聯網、大數據、移動互聯網及人工智能等先進技術的進步，半個世紀以來，可燃氣體傳感器的研究涉及面廣、難度大，屬于多學科交叉研究領域，盡管存在的問題很多，但作為基礎學科和部件，世界各國對于可燃氣體傳感器的研究從未停止，相關研究熱點主要包括：

(1)MEMS技術應用。MEMS技術傳感器可批量制作，優于傳統的生產方式，且制作出體積小、成本低、功耗低的可燃氣體傳感器。大多數的傳感器都能夠通過MEMS技術來實現，充分利用納米、薄膜等材料使傳感器集成化、降低成本、易于使用。

(2)氣敏材料的研發。研發出新型傳感器對多種可燃氣體具有檢測效果，包括氣敏材料的開發、元件與傳感器的制備工藝、結構設計及檢測氣體選擇性等方面。進一步研究要考慮選擇新型添加劑對敏感度特性進行提高，優化響應參數，同時嘗試多種催化劑以提高氣敏元件的交叉靈敏度，改善同一基質材料對不同氣體的選擇性。

(3)基于模式識別的傳感器。通過統計模式識別方法、人工神經網絡方法以及智能神經網絡方法對可燃氣體進行識別，對未知氣體進行自主學習和訓練，列入數據庫提高事故預警能力，實現對多組分氣體在線監測。

(4)5G技術革新。在保障適應野外惡劣環境、高精度、強穩定性、信息安全集于一體的前提下，實現遠距離無線測量與控制，基于5G技術的智能傳感器分布系統將在未來體現出極大的優勢。

(5)利用物聯網使人工智能成為現實。氣敏傳感器賦予人工智能“嗅覺”，模式識別算法賦予人工智能“大腦”，使設備更加智能化。基于物聯網與傳感器的智能安防、智能消防、智能環境監測、智能應急指揮等將有廣闊的發展前景。