原油瀝青質沉積影響因素

趙 琳， 秦 冰， 江建林， 高 敏， 喬富林

(中國石化石油化工科學研究院， 北京 100083)

2019年，中國石油對外依存度超過70%，保障石油高效開采至關重要。隨著中國輕質油產量占比不斷減少，稠油在能源結構中的地位日益凸顯。稠油是連續分布的動態穩定膠體體系[1-2]，瀝青質分子被膠質分子包圍而形成瀝青質-膠質締合體，部分膠質吸附于周圍形成膠體分散相，其他組分按一定的濃度梯度和結構梯度分布于分散介質中形成膠體分散體系[3]。在原油開采、運輸和后處理過程中，當膠體體系所處的環境如溫度、壓力、稠油組分等發生變化時，將直接影響膠體體系的穩定性[4-6]。膠體體系一旦失去平衡，瀝青質分子將不斷聚集、析出并發生沉積，導致油井、管道部分堵塞，嚴重的可能導致地層孔喉堵塞、油井報廢，造成重大的經濟損失[7]。

瀝青質沉積在世界范圍內多有發生，美國的西德克薩斯和阿拉斯加、加拿大的阿爾伯塔、墨西哥、挪威、委內瑞拉、波斯灣等都面臨嚴重的瀝青質沉積問題[8-9]。美國大約有1/3的油井產量因有機垢而受到影響，沉積的瀝青質是有機垢的重要組成部分[10]。墨西哥Comalcalco油田，因瀝青質沉積，6個多月內產量迅速下降，從2 291 桶/d降至1 483 桶/d(下降35%)，關井成本約為7 000萬美元/井[11]。科威特WK-Marrat油田有50%的油井存在較嚴重的瀝青質沉積問題[12]。中國瀝青質沉積主要發生在塔河、遼河、塔里木、勝利等油田。塔河超深井因瀝青質析出造成油井堵死大修井每年近20余口，修井解堵導致每年直接經濟損失可達1.3億元。遼河吞吐輪次高于7輪的井中，由瀝青質沉積導致的低產低效井接近1/3。瀝青質沉積已成為制約中外油田開發的技術難題，逐漸受到人們的重視[13]。曹松等[14]對伊拉克 H油田原油瀝青質沉積趨勢進行預測，認為瀝青質聚集體的穩定性與瀝青質分子結構特征密切相關。舒福昌等[15]采用壓差法對伊朗BA原油瀝青質析出壓力進行高壓模擬實驗評價，而壓差法主要是通過壓降的變化來判斷瀝青質的沉積。

現有的瀝青質沉積評價方法主要有透光率法[16]、微觀分析法[17]、驅替試驗法[7]等。透光率法和微觀分析法一般需要將瀝青質用大量甲苯稀釋，再進行實驗，未考慮復雜的原油組分，無法反映原油膠體體系中瀝青質的沉積過程。驅替法的試驗結果受多種因素影響，如巖性組成、孔隙度、滲透率、黏土礦物、砂粒的粒度分布等，試驗結果重復性差。因此需要探索一種適用于不同種類原油的瀝青質沉積評價方法。此外，目前中外文獻報道的瀝青質沉積抑制劑種類較少，主要包括以下幾類：天然脂肪酸[18]、含苯環的表面活性物質[19]以及有機溶劑類[20]，如水楊酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯等，然而受原油復雜組分的影響，瀝青質抑制劑的適應性較差[21]。

針對西北某油田四口井瀝青質井筒沉積問題，選取四種黏度相差較大的原油，通過黏度法，研究原油中瀝青質析出對原油黏度的影響，結合油品性質及化學組成等因素分析瀝青質初始析出點的主要影響因素，揭示溫度對瀝青質沉積的影響，通過光學顯微鏡研究瀝青質聚集體的變化過程、粒徑大小以及化學添加劑對瀝青質沉積的影響，旨在揭示不同油樣中的瀝青質沉積規律，預測原油開發及集輸過程中的瀝青質沉積風險，做到及時、高效的化學預防，對保障油田的正常生產具有重要的意義。

1 實驗

1.1 原油中瀝青質沉積實驗

瀝青質溶于甲苯，卻不溶于正庚烷，在原油中加入一定量的正庚烷，會使瀝青質絮凝、沉積。利用這一特性，模擬瀝青質析出過程，考察瀝青質沉積對原油黏度的影響。實驗過程如下：首先，使用流變儀測試不同溫度下四種原油的黏度。然后分別在原油中加入不同含量的正庚烷，攪拌均勻后測試不同溫度下混合油樣的黏度，分析加入正庚烷后對油相黏度的影響，以及溫度對瀝青質沉積規律的影響。在原油中添加一定量的化學添加劑，然后再加入不同含量的正庚烷，研究化學添加劑對瀝青質沉積的影響。

1.2 原油組分分析及含量測試

1.2.1 四組分分析及CII值的測定

通過SARA法對黏度相差較大的四種原油分別進行四組分分離，測試飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質四組分的含量。計算膠質與瀝青質含量比值，以及不穩定系數CII值[12](CII值為瀝青質與飽和烴之和除以膠質和芳香烴之和)。Aske等[11]認為當CII≥0.9，膠體體系不穩定，原油易發生瀝青質沉積。CII<0.7，油相屬于動態穩定膠體體系，不易發生瀝青質沉積。0.7

1.2.2 碳數分布

通過高溫模擬蒸餾，測試四種油樣中的碳數分布，分析碳數分布與原油黏度及瀝青質沉積規律的關系。

1.2.3 元素分析

通過元素分析手段，分別測試油樣中的碳、氫、氧、氮、硫、鐵、釩、鎳等元素含量，計算氫碳原子比(NH/NC)，分析各元素含量與原油黏度以及瀝青質初始析出點的關系。

1.2.4 紅外光譜

將油樣中分離得到的瀝青質進行紅外光譜測試，分析瀝青質的化學組成，推測瀝青質聚集體之間的主要作用力。

1.3 瀝青質聚集體微觀實驗

將原油中加入不同含量的正庚烷，在光學顯微鏡下觀察瀝青質聚集體的變化過程，測試聚集體的粒徑大小，分析瀝青質絮凝及沉積的微觀過程。在油樣中添加一定量的化學添加劑，分析添加劑對聚集體粒徑的變化。

2 結果與討論

2.1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度變化

針對四種黏度相差較大的原油，分別在原油中加入不同含量的正庚烷，使用流變儀測試油樣在不同溫度下的黏度，實驗結果見圖1所示。

圖1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度Fig.1 Viscosity of crude oil with different content of n-heptane

從圖1可以看出，原油中加入正庚烷后，黏度逐漸降低，當正庚烷的加入量達到一定值時，瀝青質逐漸聚集并沉積，使油樣黏度增加，曲線產生鼓包現象。不論稀油還是稠油，都可能存在瀝青質沉積規律。以2號油樣為例，隨著溫度的降低，曲線鼓包越明顯，瀝青質初始析出點越小，表明隨著溫度降低，瀝青質析出量越大，沉積現象越明顯，對黏度產生的影響也就越大。分析認為溫度降低時，瀝青質在原油中的溶解度降低，聚集體的自締合作用較強，易形成空間網狀結構，初始沉積點下降，不利于瀝青質在膠體體系中的穩定。

將圖1中四種油樣30 ℃下正庚烷含量與黏度的關系曲線放在同一圖中進行對比，如圖2所示。由圖2可知，瀝青質初始析出點從小到大依次為：2號>1號>4號>3號。鼓包面積從大到小依次為：2號>1號>3號>4號。

圖2 四種原油30 ℃下加入正庚烷后的黏度Fig.2 Viscosity of crude oil after adding different content of n-heptane at 30 ℃

2.2 原油組分分析

針對四種原油，分別測試了飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質的質量分數，實驗結果如表1所示。

表1中，原油黏度從大到小依次為：1號>2號>3號>4號；瀝青質含量從大到小依次為：1號>2號>3號>4號。與圖1進行對比可以看出，原油黏度大和瀝青質含量高不是導致瀝青質沉積的直接原因。瀝青質沉積不是僅僅出現在瀝青質含量較高的稠油中，稀油也可能會產生較嚴重的瀝青質沉積現象。四種原油中膠質含量均低于瀝青質含量，膠質與瀝青質含量比值均小于0.8，不利于瀝青質膠體的穩定。四種原油的CII值均大于1.1，屬于不穩定膠體體系，容易發生瀝青質沉積。其中，2號油樣的CII值最大，為1.36。1號原油次之，為1.30。油樣的CII值與瀝青質初始析出點的關聯性最強。對于稠油1號、2號、3號，CII值、膠質/瀝青質的值均與瀝青質初始析出點、鼓包面積具有較強的相關性。

表1 油樣四組分分析結果Table 1 Analysis results of four components of oil sample

對四種原油的碳數分布進行測試，實驗結果如圖3所示。

圖3 四種原油的碳數分布Fig.3 Carbon number distribution of four crude oils

從圖3可以看出，4號原油分子主要分布在C7～C20之間，屬于輕質原油。對比而言，1號、2號和3號原油碳數分布較廣。碳數分布中高碳數含量從大到小依次為：1號>2號>3號>4號。選取的四種原油中，低碳數對應的含量越少，高碳數對應的含量越高時，原油黏度越大。

通過元素分析手段，分別測試了四種原油中的元素含量，實驗結果如表2所示。

表2 油樣元素分析

由表2可知，四種原油碳含量主要分布在83%～85%，氫含量分布在11%左右，氫碳原子比(NH/NC)均低于1.6。NH/NC是表征石油平均結構的重要指標，隨著原油中環狀結構的增加，其氫碳原子比下降，尤其是隨芳香環結構的增加，氫碳比顯著減小。對于稠油1號、2號、3號，NH/NC與瀝青質初始析出點、鼓包面積具有較強的相關性。此外，1號原油中O、S、Fe、V等雜原子含量較高，2號原油中S、V元素含量較高，這是其黏度較高的一個主要原因之一，而與瀝青質初始析出點和鼓包面積沒有明顯的相關性。

圖4 瀝青質紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of asphaltene

1號和4號原油瀝青質初始析出點相近，然而兩種原油黏度相差極大。說明瀝青質含量、原油黏度、雜原子含量不是沉積的主要影響因素。含少量瀝青質的輕質油，當膠質不能較好的穩定瀝青質時，其瀝青質沉淀的可能性更高。而且，高碳數化合物含量高可產生較高的黏度，可以在一定程度上阻止瀝青質聚集體的進一步聚集，降低沉積速率；原油黏度較低時，當膠體處于不穩定狀態時，瀝青質聚集體通過擴散作用更容易碰撞、聚集及沉積。這一規律也可以通過對比1號和2號原油性質得以論證。

因此，分析各參數與瀝青質初始析出點、鼓包面積的相關性，認為CII、NH/NC、膠質/瀝青質比值是影響瀝青質沉積的主要因素。此外，溫度降低，也會導致瀝青質初始析出點減小。

2.3 原油中瀝青質聚集體微觀分析

以4號油樣為例，在30 ℃下通過光學顯微鏡觀察并分析瀝青質沉積過程，計算聚集體的粒徑大小。實驗結果見圖5所示。

由圖5可知，4號原油中懸浮著平均粒徑約0.8 μm的瀝青質聚集體，油樣中正庚烷質量分數從10%升高到18%時，聚集體未發現明顯聚并。加入質量分數為22%正庚烷后，有少量瀝青質聚集體發生聚并，懸浮在油相中，此時，黏度未發現明顯變化。加入25%正庚烷后，聚集體進一步聚并，形成粒徑約30 μm的“孤島”結構，黏度開始逐漸升高。正庚烷質量分數從27%升高到30%時，形成了大的空間網狀聚集結構，黏度達到最大值。隨著正庚烷質量分數的升高，析出物進一步聚并、沉積，此后所測黏度僅為上層脫出部分瀝青質的油樣黏度。

2.4 化學添加劑對瀝青質沉積過程的影響

在4號原油+30%正庚烷體系中加入0.5%不同化學添加劑，通過光學顯微鏡觀察聚集體的形態及粒徑大小。加入的添加劑分別為十二烷基苯磺酸(LABSA)、水楊酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及自主研發的YZB-7酚醛低聚物。顯微鏡下拍攝的微觀形態見圖6所示。

將圖6與圖5(g)進行對比，在4號原油+30%正庚烷體系中加入十二烷基苯磺酸或水楊酸后瀝青質聚集體大量締合，締合后顏色為深黑色，聚集體粒徑大幅度增加，促使瀝青質進一步聚并、沉積。加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚后，瀝青質聚集體平均粒徑也有一定幅度的增加。然而，加入自主研發的YZB-7酚醛低聚物后，瀝青質聚集體發生了明顯的解聚現象，顏色變淺，且平均粒徑明顯降低，抑制了瀝青質聚集體的沉積作用。

圖5 原油中加入不同含量正庚烷后的微觀圖片Fig.5 Microscopic pictures of crude oil with different content of n-heptane

圖6 加入化學添加劑后的瀝青質聚集體形態Fig.6 Morphology of asphaltene aggregates after adding chemical additives

通過黏度法測試十二烷基苯磺酸(LABSA)、二甲苯、YZB-7酚醛低聚物對2號原油瀝青質沉積的影響。在2號原油中加入質量分數為0.5%的十二烷基苯磺酸、二甲苯或YZB-7酚醛低聚物后，再加入不同含量正庚烷，使用流變儀測試不同正庚烷含量下油樣的黏度。實驗結果如圖7所示。

圖7 添加劑對瀝青質沉積規律的影響Fig.7 Effect of additives on asphaltene deposition

從圖7可以看出，原油中加入0.5%十二烷基苯磺酸后，再加入正庚烷，瀝青質初始析出點明顯減小，瀝青質析出后鼓包面積增大，沉積后油樣的最大黏度增加，說明十二烷基苯磺酸促使瀝青質進一步沉積。目前油田常用的瀝青質分散解堵劑為二甲苯，然而二甲苯對2號原油瀝青質沉積的抑制性能并不明顯。原油中加入YZB-7酚醛低聚物后，再加入正庚烷，油相黏度明顯減小，初始析出點增大，鼓包面積比未加添加劑時下降81%，瀝青質析出后的最大黏度明顯降低，說明YZB-7酚醛低聚物可以有效抑制瀝青質沉積現象。

3 結論

(1)原油黏度大和瀝青質含量高不是導致瀝青質沉積的直接原因。瀝青質沉積不是僅僅出現在瀝青質含量較高的稠油中，稀油也可能會產生較嚴重的瀝青質沉積現象。瀝青質含量、原油黏度、雜原子含量不是瀝青質沉積的主導因素。CII值、NH/NC、膠質/瀝青質比值是影響瀝青質沉積的主要內在因素。π—π鍵和氫鍵是瀝青質分子形成締合物的主要作用力。隨著聚集體的不斷碰撞、聚并，形成大的空間網狀聚集結構，對原油黏度產生較大影響。

(2)原油黏度大，可以在一定程度上阻止瀝青質聚集體的進一步聚集，降低沉積速率；原油黏度較低，當膠體處于不穩定狀態時，瀝青質聚集體通過擴散作用更容易碰撞、聚集及沉積。溫度越低，瀝青質沉積現象越明顯，瀝青質初始析出點越小，瀝青質沉積對體系黏度的影響越大。

(3)原油中隨著正庚烷加入量的增大，瀝青質聚集體逐漸增大，油樣中加入十二烷基苯磺酸、水楊酸等會促使瀝青質聚集體大量聚并、沉積。加入0.5%YZB-7酚醛低聚物可以明顯抑制瀝青質沉積，抑制率可達81%。

(4)原油開采過程中，應評估、預測瀝青質沉積的可能性，對沉積風險較大的井筒或管道需要提前做好沉積預防及抑制工作。瀝青質沉積抑制劑與原油的匹配性和適應性還有待深入研究。針對原油性質及組分特征，優選抑制劑配方，減少對井筒及儲層的傷害，保持常態化安全生產。