Fe3+摻雜的AgInS2的制備及其可見光催化活性研究

把得艷，楊 妮，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)院，云南大理 671000）

當(dāng)前水環(huán)境中日愈加劇的有機(jī)物污染對人類和其他生物的生存造成了巨大影響，因此，研究和開發(fā)水環(huán)境中有機(jī)污染物處理技術(shù)具有重要的意義。經(jīng)過數(shù)十年的探索，研究者發(fā)現(xiàn)光催化氧化技術(shù)可同時(shí)降解多種有機(jī)污染物，無論在氣相還是液相有機(jī)污染物處理領(lǐng)域，光催化氧化技術(shù)均具有廣闊的發(fā)展前景〔1-2〕。

在光催化氧化技術(shù)中，當(dāng)前研究得最多的光催化劑是TiO2。由于Ti O2存在只能被紫外光所激發(fā)〔3-5〕，光生載流子（e-∕h+）容易復(fù)合，光電子效率低等缺點(diǎn)，極大地限制了TiO2的開發(fā)和應(yīng)用〔6-8〕。為此，研究者們提出了負(fù)載〔9〕、摻雜〔10〕、離子注入〔11〕、染料敏化〔12〕等方法對TiO2進(jìn)行修飾改性。然而，現(xiàn)有的研究表明，這些方法只能在一定程度上（不能大幅度）提高TiO2對可見光的吸收，不能從根本上解決TiO2對太陽光的利用率問題。近年來，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元硫化物AgInxSy，因其禁帶寬度（1.0～2.5 eV）較窄，對可見光具有優(yōu)異的吸收，作為新型可見光催化材料被廣泛研究〔13-16〕。在前期工作中，課題組制備了AgInxSy并探討了它們的可見光催化活性〔17〕，發(fā)現(xiàn)制備的3種AgInxSy中，AgInS2的可見光催化活性最高，AgIn5S8和AgInS2∕AgIn5S8復(fù)合物的催化活性相差不大。為進(jìn)一步提高AgInS2的可見光催化活性，本文探討Fe3+的引入對AgInS2可見光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑 硝酸銀（AgNO3，分析純）購自廣東光華科技股份有限公司；硝酸銦（In（NO3）3，分析純）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，分析純）、巰基乙酸（C2H4O2S，分析純）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2，分析純）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，化學(xué)純）購自上海試劑三廠；對硝基苯酚（PNP，C6H5NO3，分析純）購自卡邁舒生物科技。以上試劑購買后直接使用，未作進(jìn)一步處理。

1.2 儀器 X射線粉末衍射儀（Panalytical Empyrean）；X射線光電子能譜儀（Escalab 250Xi）；掃描電子顯微鏡（HITACHI S4800）；透射電子顯微鏡（FEItecnai F20）；紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析TU-1901型）；熒光分光光度計(jì)（RF-5301PC）等。

1.3 AglnS2和Fe-AglnS2的制備 三口燒瓶中加入200 mL去離子水，在磁力攪拌下，依次將0.18 mmol AgNO3、不 同 比 例 的Fe（NO3）3·9H2O和In（NO3）3、5.4 mmol C2H4O2S加入其中，混合液攪拌15 min后，加入9 mmol CH3CSNH2，繼續(xù)攪拌10 min后，把三口燒瓶置于70°C的水浴中恒溫5 h。待自然冷卻后，放置室溫陳化1 d，經(jīng)濃縮、丙酮萃取和洗滌、真空干燥后即得不同F(xiàn)e3+：In3+比例的Fe-AgInS2。未引入Fe3+的AgInS2的制備方法同上，只是反應(yīng)液中未加入Fe（NO3）3·9H2O，而In（NO3）3的加入量為0.51 mmol。

1.4 可見光催化實(shí)驗(yàn) 分別以RhB和PNP為模型污染物，所制備的系列Fe-AgInS2為光催化劑，可見光催化活性的測試方法和降解率的計(jì)算如文獻(xiàn)〔15-16〕所述，所不同的是：使用截止波長＜400 nm的濾光片，RhB水溶液的濃度為1.0×10-5mol∕L，PNP水溶液的質(zhì)量濃度為6 mg∕L，吸附-解吸平衡時(shí)間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析 圖1（a）是正交晶相結(jié)構(gòu)的AgInS2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.25-1328），通過和圖1（a）對比，確定所制備的4個(gè)樣品均為正交晶相結(jié)構(gòu)的AgInS2。Fe3+的摻雜并未改變AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)，見圖1（c）～（e）。隨Fe3+摻雜量的增多，衍射峰強(qiáng)度減弱，峰變窄，見圖1（b）～（d），當(dāng)Fe3+：In3+=2.8：14.2時(shí)，衍射峰最弱，見圖1（d），繼續(xù)增加Fe3+的量，衍射峰強(qiáng)度又明顯增強(qiáng)，見圖1（e），這一結(jié)果表明Fe3+的摻雜可調(diào)整AgInS2的結(jié)晶性。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 X射線光電子能譜法（XPS）分析 從圖2A（a）可以觀察到所制備的AgInS2的XPS全譜圖中除了S、In和Ag這3種元素外，未觀察到其他結(jié)合能峰的存在（C和O為測試過程中引入）。和圖2A（a）比較，在圖2A（b）～（d）中，718 eV處觀察到一弱峰，歸屬為Fe 2p1∕2的結(jié)合能峰，表明Fe元素成功引入到AgInS2中。從Fe 2p的高分辨譜圖（圖2B）進(jìn)一步觀察到Fe 2p1∕2和Fe 2p3∕2的結(jié)合能峰分別位于718.3 eV和706.3 eV處，對照XPS數(shù)據(jù)表，此兩峰歸屬于Fe3+的結(jié)合能峰。進(jìn)一步分析圖2C～E，所得結(jié)果表明樣品中的Ag為Ag+，In為In3+，S為S2-。XPS的分析結(jié)果表明：Fe元素以Fe3+的形式成功摻雜到AgInS2中，F(xiàn)e3+的摻雜未改變AgInS2中各元素的氧化態(tài)，但對各元素的結(jié)合能產(chǎn)生影響。Fe3+摻雜量少時(shí)，可增大各元素的結(jié)合能，但繼續(xù)增大摻雜量，又使各元素的結(jié)合能變小。

圖2 樣品的XPS譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 由圖3a～c觀察到所制備的AgInS2團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌不規(guī)則，大小約為400～900 nm。當(dāng)Fe3+：In3+=1：16時(shí)，顆粒較分散，球形度得到了改善，但表面有一些不規(guī)則的聚集體，粒徑大小約為600～1 000 nm，見圖3d～f。當(dāng)Fe3+：In3+=2.8：14.2時(shí)，觀察到顆粒球形度更好，見圖3g～i，團(tuán)聚程度明顯改善，顆粒之間分界清晰，粒徑大小約為800～1 100 nm。進(jìn)一步增加Fe3+的摻雜量達(dá)Fe3+：In3+=12：5時(shí)，由圖3j～l觀察到樣品呈繡球花狀，且球形度好，大小均勻（約為800～1 200 nm），分散均勻，球形顆粒表面有層狀結(jié)構(gòu)。

2.4 高分辨率透射電鏡（HRTEM）分析 由圖4a、4d

觀察到2個(gè)樣品都是類球形顆粒，但圖4d中的顆粒尺寸更大；由圖4b、4e觀察到AgInS2顆粒表面較為粗糙，但引入Fe3+后，F(xiàn)e-AgInS2顆粒表面變得較為光滑；由圖4c測出晶面間距為0.33 nm，對應(yīng)于AgInS2的（002）晶面，由圖4f測出的晶面間距為0.34 nm，表明Fe3+進(jìn)入到AgInS2中，未改變AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的SEM照片

圖4樣品的HRTEM照片

2.5 可見光催化活性分析 圖5為可見光照射不同時(shí)間后，不同F(xiàn)e3+：In3+比例的Fe-AgInS2對RhB的降解動(dòng)力學(xué)曲線。由圖5（a）觀察到，AgInS2在可見光下對RhB的催化降解效率較低，引入Fe3+后，隨Fe3+引入量的增加，F(xiàn)e-AgInS2對RhB的降解活性逐漸增大，當(dāng)Fe3+：In3+=2.8：14.2時(shí)，F(xiàn)e-AgInS2的降解活性最高，此后，繼續(xù)增加Fe3+的摻雜量，F(xiàn)e-AgInS2的可見光催化活性逐漸降低。

圖5 不同F(xiàn)e3+：In3+比例的Fe-AgInS2對RhB的降解動(dòng)力學(xué)曲線

由于RhB為有色有機(jī)污染物，在Fe-AgInS2對其降解過程中，可能存在染料敏化作用，為排除這一影響，選擇無色的PNP作為降解底物考察系列Fe-AgInS2的可見光催化活性，結(jié)果見圖6。AgInS2對PNP的催化降解效率較低，對PNP的降解率僅為22%（可見光照射120 min），摻雜Fe3+后，F(xiàn)e-AgInS2（Fe3+：In3+=1：16）對PNP的降解效率顯著增大。4個(gè)樣品中，F(xiàn)e3+：In3+=12：5時(shí)的Fe-AgInS2對PNP的降解效率最高，可見光照射60 min，對PNP的降解率可達(dá)72%。

圖6 不同F(xiàn)e3+：In3+比例的Fe-AgInS2對PNP的降解動(dòng)力學(xué)曲線

從圖7（a）觀察到AgInS2在450～550 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收。當(dāng)摻雜Fe3+后，從圖7（b）～（d）觀察到在波長450～600 nm范圍內(nèi)，F(xiàn)e-AgInS2對可見光的吸收均強(qiáng)于AgInS2。4個(gè)樣品中，F(xiàn)e3+：In3+=12：5制備的Fe-AgInS2對可見光的吸收最強(qiáng)。

圖7 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜

圖8為不同F(xiàn)e3+：In3+比例制備的Fe-AgInS2的熒光光譜。從圖8（a）觀察到AgInS2在316 nm（較銳）和425 nm（較弱）處存在2個(gè)發(fā)射峰，摻雜Fe3+后，該發(fā)射峰先是增強(qiáng)，當(dāng)Fe3+：In3+＞2.8：14.2后，F(xiàn)e-AgInS2的發(fā)射峰反而減弱，其中Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）顯示了最弱發(fā)射，這可能是因?yàn)閾诫s少量Fe3+時(shí)，提高了AgInS2在450～600 nm范圍內(nèi)對可見光的吸收，因而在可見光照射下，產(chǎn)生的（e-∕h+）數(shù)量增加，從而使發(fā)射峰增強(qiáng)，當(dāng)Fe3+濃度增大到一定程度，光催化劑表面的缺陷增加，抑制了光生電子（e-）和光生空穴（h+）復(fù)合，延長了光生電子（e-）和光生空穴（h+）的壽命，從而使發(fā)射減弱。

注：（a）AgInS2；（b）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=1：16）；（c）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=2.8：14.2）；（d）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）。

根據(jù)以上分析，推測在AgInS2中摻雜Fe3+而使系列Fe-AgInS2光催化劑的可見光催化活性增強(qiáng)的原因可能有：①阻礙了AgInS2亞微粒子的團(tuán)聚，使AgInS2具有了較好的分散性，能充分和降解底物接觸；②增強(qiáng)AgInS2對可見光的吸收；③Fe3+摻雜量較大時(shí)，能增加AgInS2的表面缺陷，抑制光生電子（e-）和光生空穴（h+）的復(fù)合，從而提高AgInS2的可見光催化活性。

3 結(jié)論

AgInS2和不同F(xiàn)e3+：In3+比例的Fe-AgInS2通過原位液相法成功制備。Fe3+的摻雜，提高了AgInS2的分散性、結(jié)晶性、球形度和對電子的結(jié)合能力，同時(shí)，增強(qiáng)AgInS2在450～600 nm范圍內(nèi)對可見光的吸收，當(dāng)Fe3+的摻雜量較大時(shí)，可促進(jìn)AgInS2光生電子（e-）和光生空穴（h+）的有效分離。當(dāng)Fe3+：In3+=2.8：14.2時(shí)，F(xiàn)e-AgInS2對RhB的降解活性最高，4個(gè)樣品中，F(xiàn)e-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）對PNP的可見光催化降解活性最高。