鎂基水滑石催化材料的研究進展

高娃，冉祥堃，趙汗青，趙宇飛

（1北京農學院生物與資源環境學院，北京102206；2北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

引 言

我國是世界上鹽湖最多的國家，鹽湖資源豐富，氯化鉀、氯化鎂、氯化鋰探明資源儲量分別占全國的50%、90%和50%，潛在經濟價值數十萬億元。鹽湖資源的科學開發與利用，不僅影響到我國新能源、新材料的發展和應用，而且作為國家戰略資源，關系到我國未來綜合國力的提升。長期以來，鹽湖資源開發都以鉀肥生產為主，然而每生產1噸鉀肥就要產生12噸副產物水氯鎂石。受工藝技術限制，這部分鎂資源未實現高效開發利用，大量的氯化鎂會被重新排放到鹽湖中，形成“鎂害”。只有當鹽湖鎂產業在規模上發展到與鹽湖鉀肥等產業相匹配時，鹽湖資源才能真正走上循環經濟發展模式。因此，合理利用鎂資源制備高性能、高附加值的功能性材料，是鎂資源的可持續性開發與利用的重要導向標。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一類二維陰離子層狀材料，化學組成可表示為M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n?mH2O。其主體層板與水鎂石Mg(OH)2結構相似，由羥基配位八面體基元構成，該八面體的M2+部分被M3+取代，從而使層板帶正電荷，常見的M2+和M3+有Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Fe3+等。An-是層間陰離子，常用的有OH-、CO2-3、NO-3、Cl-、SO2-4等無機離子。帶負電荷的陰離子可與層板的正電荷相平衡，使水滑石整體顯電中性。鎂基水滑石指層板結構包含Mg2+的二元、三元或多元水滑石，其具有層板金屬元素原子級分散、層板組成比例可調、插層陰離子可交換以及結構記憶效應等結構特點，由此可構筑多種鎂基功能材料[1-3]。近年來，隨著納米材料以及二維層狀材料的飛速發展，鎂基水滑石由于自身結構的獨特性，在現代石油化工、煤化工、精細化工以及環境凈化等諸多催化領域表現出了廣泛的應用前景[1-3]。

本文綜述了鎂基水滑石催化材料近年來的研究進展(圖1)：(1)鎂基水滑石直接作為催化劑應用于酸堿催化和超分子插層手性催化，論述了層板元素組成、層間陰離子類型對鎂基水滑石催化材料酸堿性和催化活性的影響規律；(2)焙燒后得到的復合金屬氧化物(mixed metal oxides，MMOs)應用于固體堿催化和環境凈化催化領域，系統論述了層板元素組成、比例、焙燒溫度等條件對催化劑結構的影響，闡明了催化劑的結構特性(比表面積、表面元素價態、酸堿性、氧缺陷等)與催化活性的關聯；(3)將MMOs作為載體制備負載型金屬催化劑，總結了MMOs作為載體的優勢及其對催化劑活性位結構和催化性能的影響；(4)鎂基水滑石復合材料，分析了鎂基水滑石與納米碳材料、金屬硫化物和磁性材料等復合后所展現出的協同催化效應。希望本綜述能夠吸引更多研究者關注鎂基水滑石催化材料，鼓勵人們在鹽湖鎂資源利用領域開展更多富有創新性的研究。

1 鎂基水滑石催化劑

1.1 鎂基水滑石的結構特點

鎂基水滑石具有獨特的結構特點(圖1)：(1)層板金屬元素種類和比例可調，根據水滑石層板構筑原則，可以將部分Mg2+替換為Cu2+、Ni2+、Co2+等其他二價金屬離子。近年來報道中提到貴金屬Rh、Pd、Pt等也可少量進入水滑石層板。不同金屬元素催化性質不同，使鎂基水滑石材料廣泛應用于各類催化反應中，如引入Cu、Fe和Co元素后是優異的合成氣轉化催化劑[4-6]，引入Pd元素后具有不飽和烴加氫性能[7-9]。此外，由于主體層板表面有豐富的羥基，單純的二元鎂基水滑石材料MgAl-LDHs即可用作有效的固體堿催化劑，催化多種有機反應如Knoevenagel縮合、邁克爾加成、酯交換反應等[10-13]。(2)鎂基水滑石的層間具有極大的可調空間，可以插入無機陰離子、有機酸或堿、雜多或同多酸離子和生物分子等。以鎂基水滑石材料作為前體，經插層組裝制備超分子插層結構催化材料，是目前相關領域的研究熱點之一。(3)層板金屬離子在晶格定位效應的作用下呈現原子水平上均勻排布、高分散的狀態。將鎂基水滑石前體在不同氣氛(空氣、氫氣或氮氣)和不同溫度下焙燒，經結構拓撲轉變過程，可以獲得高分散、高穩定的MMOs或負載型金屬納米催化材料。MMOs具有較大的表面積和豐富的Lewis堿性位點[11,14-16]。若將MMOs置于無CO2的水溶液中會發生水合復原，恢復到LDHs結構，在這個過程中其層間引入了大量OH-陰離子，從而提供豐富Br?nsted堿性位點。因此，Mg基LDHs、MMOs以及通過復原過程活化的LDHs材料，在多相催化領域的應用得到了眾多國內外研究者們的廣泛關注。

圖1 Mg基水滑石催化材料結構特點及應用示意圖Fig.1 Propertiesand applications of catalysts fabricated by using Mg-LDHs as supports/precursors

1.2 鎂基水滑石催化劑的應用

Mg基LDHs直接作為催化劑時，主要應用于固體酸堿催化反應和超分子插層手性催化反應。Mg基LDHs的主體層板一般由鎂氧八面體和鋁氧八面體組成，且主層板之間存在著氫氧根離子來中和層板所帶的正電荷，使Mg基LDHs本身呈弱堿性和Lewis酸性。其中，堿性強弱與層板中二價金屬氧化物的堿性強弱基本一致；酸性強弱則同時與層板中三價金屬氫氧化物的酸性有關。此外，利用Mg基LDHs層間陰離子的可交換性，可將不同類型的無機陰離子、有機陰離子、同多或雜多酸陰離子等插入LDHs層間，得到同時具備插層陰離子特點和LDHs層板結構特點的雙功能催化材料。通過調變層間陰離子的體積、數量、價態以及陰離子與層板羥基之間的鍵合強度，使其在手性催化反應中展現出了優異的催化性能。

1.2.1 酸堿協同催化材料 綠色可持續發展是催化領域的永恒課題，與液體堿相比，固體堿催化劑具有對環境友好、腐蝕性小、易于回收等優勢。Mg基LDHs的主體層板具有豐富的羥基，可用作有效的固體堿催化劑。通過調變層板金屬離子和層間陰離子的類型、比例，可以調控LDHs表面酸堿性質，進而影響其催化性能。二元Mg基LDHs可以通過引入第三種元素來對其主體層板結構進行調控。近期，Wang等[17]報道了使用稀土元素La、Y、Ce等元素對MgAl-LDHs進行改性之后再進行焙燒及水合復原，考察了其對丙酮自縮合反應的催化性能的影響。結果表明，引入少量的La、Y和Ce元素可以增強中等強度堿性位點的數量與強度，并且使MgAl-LDHs主體層板的混亂度增加，暴露更多位于層板的邊緣或角落的低配位氧原子，提供更強的Lewis堿性位點，進而提升了其催化性能。郭軍等[18]以異丙醇脫水反應為探針反應研究了不同類型層間陰離子對LDHs酸堿性的影響，結果表明SO2-4、NO-3、Cl-型LDHs以酸中心為主，且酸性大小順序為SO2-4＞Cl-＞NO-3，而CO2-3型LDHs則以堿性為主。層間陰離子的共軛酸性越強時，對產物丙烯的選擇性越高。目前，Mg基LDHs直接用于酸堿協同催化反應的研究很少，未來還有很大的探索空間。

近年來，研究發現LDHs的層間既可以存在小尺寸無機陰離子也可以容納大尺寸的分子，如多金屬氧酸鹽(多酸)分子，進而構筑酸堿協同催化劑。多酸是一大類由釩、鉬、鎢和鈮等組成的陰離子型金屬氧化物，是優異的氧化催化劑，常用于有機化合物的部分氧化反應。但是多酸本身具有的酸性易使其對產物深度反應，產物選擇性很差。將多酸與水滑石插層組裝構筑多酸基酸堿協同催化劑可以有效解決該問題。Li等[19-20]設計合成了多酸水滑石插層組裝催化劑Mg0.73Al0.27(OH)2[WZn(ZnW9O34)2]0.023·1.1H2O，研究發現進入MgAl-LDHs層間的多酸端基O原子以氫鍵的形式與LDHs層板的羥基結合，限制了質子在多酸表面的移動，從而降低了多酸本身的酸性，抑制了產物深度反應，進而提高了其對相應環氧化物的選擇性(圖2)。盡管多酸本身的酸堿減弱了，但是卻保持了原有的高活性，實現了酸堿協同催化的目的。這是單獨LDHs載體或者LDHs載體與多酸的物理混合物都無法達到的催化效果。

圖2 雜多酸插層水滑材料作為烯丙醇環氧化酸堿協同催化劑[20]Fig.2 The as-synthesized polyoxometalate intercalated LDHs nanomaterials asbase-synergistic catalysts toward the epoxidation of allylic alcohols[20]

Zhao等[21]進一步拓展了多酸水滑石插層組裝催化劑的種類和應用，將多種Finke型多酸插入到MgAl-LDHs層間。將其作為多酸基酸堿協同催化劑，一方面可以在溫和條件下高選擇性地催化醛酮和原位生成羥胺的肟化反應(圖3)。另一方面，MgAl-LDHs主體層板與多酸客體分子之間以及客體與客體分子之間存在多重相互作用力，多酸分子不易流失，極大地提升了催化劑的穩定性，可以重復使用10次而催化活性無明顯降低。該課題組還將Weakly型多酸引入到不同碳鏈長度柔性離子液體修飾的MgAl-LDH層間，構筑了新型稀土多酸插層水滑石固體堿催化劑Mg3Al-ILs-Cn-Law10(n=4，8，12)。將其應用于烯醇環氧化反應中，實現了在溫和、無溶劑條件下高效催化烯醇環氧化[22-24]。Bai等[25]將十二磷酸陰離子簇(POMs)交換到MgAl-LDHs層間，該插層材料不僅將POMs成功多相化，而且在H2O2氧化環己醇反應中展現出了較高的催化活性。在此基礎上，用Ni2+替代層板上的部分Mg2+(NiMg2Al-POM LDH)來降低LDH層板的堿度，削弱層板與POM陰離子的酸堿反應，進一步提高了催化劑的催化活性和結構穩定性。多酸/Mg基LDHs納米復合材料目前已廣泛應用于烯烴環氧化、硫醚氧化、酸催化、脫氫反應等，并顯示出了優異的催化效果。圍繞多酸/Mg基LDHs催化劑的后續研究，進一步深入研究其結構和電子轉移特性,尤其是多酸客體分子具體排列取向、分布特點，擴展多酸/Mg基LDHs復合材料在不同領域的功能應用是研究重點。

圖3 雜多酸插層MgAl-LDHs在芳香醛肟化反應中展現出的協同催化效應示意圖[21]Fig.3 Sandwich-type polyoxometalates intercalated in layered double hydroxides have been shown to exhibit synergistic catalysis of the oximation of aromatic aldehydes with a large enhancement of selectivity[21]

1.2.2 超分子插層手性催化材料 均相催化劑多相化是近年來不對稱催化領域的研究熱點，但其面臨的問題是多相化往往會造成催化活性大幅度下降，對映選擇性降低甚至完全喪失。基于Mg基LDHs層間陰離子種類和數量的可調控性，在LDHs層間引入具有不對稱催化活性中心陰離子，利用層內空間的限域效應和主體層板的協同效應可以極大地提高反應活性和選擇性。Pitchumani等[26]利用焙燒復原法將16種L-氨基酸陰離子插入MgAl-LDHs層間，應用于催化苯酚及苯硫酚的選擇性甲基化反應，均獲得了遠高于游離氨基酸催化的反應轉化率和選擇性。其中亮氨酸插層LDHs催化反應主產物產率高達98%，遠高于均相亮氨酸3%的反應產率。研究表明，氨基酸陰離子疏水鏈越長反應產率越高，層內限域空間的氨基酸活性中心疏水環境增強可提高反應活性和選擇性。He等[27-28]的研究成果進一步說明LDHs層內空間具有明顯的空間限域效應，將手性酒石酸鈦配合物通過靜電作用引入MgAl-LDHs層間，酒石酸鈦陰離子在LDHs層間保持了其原有的配位結構，且在LDHs層間實現了雙層交錯的有序排列。將其應用到苯基甲基硫醚的選擇性氧化反應中，反應的不對稱選擇性從均相的幾乎為0增大到了50%。LDHs主體層板的空間/電子協同效應可以進一步強化不對稱選擇性，該課題組提出以具有二維有序剛性層板的LDHs作為配體大取代基，可使活性中心周圍空間環境存在穩定的差異，是獲得高對映體過量百分數（ee值）產物的前提。層間客體與主體層板之間弱相互作用的能量差與兩種對映異構體過渡態之間的能量差相近，進而影響了對映體選擇性[29]。隨后，他們進一步利用LDHs的空間效應/堿性協同催化的思路，將氨基酸改性的LDHs層板作為Rh中心配體催化C—H鍵活化反應(圖4），[Cp*RhCl2]2為二氯（五甲基環戊二烯基）合銠（Ⅲ）二聚體，Piv代表N-（pivaloyloxy）benzamide。LDHs層板除了提供大的空間位阻提高了不對稱選擇性(rr＞20∶1)，同時提供了堿性位提高反應活性(yield＞99%)。通過調變LDHs層板二價金屬種類(Zn2+、Mg2+、Ni2+)可有效調控層板堿性，反應活性隨LDHs堿性的增加而增加。結果表明，水滑石作為固體堿，能夠提供反應所需的堿，不需要額外加堿就可以獲得了比液體堿更高的活性[30]。

圖4 氨基酸改性的MgAl-LDHs層板作為Rh中心配體催化C—H鍵活化反應的示意圖[30]Fig.4 Rhodium(Ⅲ)-catalyzed C—H activation has been promoted impressively with ligand-attached nanosheets of LDHs,a natural and/or synthetic anionic layered compound[30]

超分子插層手性催化材料利用Mg基LDHs層內空間的限域效應和主體層板的協同效應強化手性活性中心的不對稱誘導性,利用多相反應體系類均相化和LDHs層板功能協同提高反應活性，而且解決了傳統的均相催化劑在使用過程中出現的催化劑失活、反應后難于回收再利用，以及反應體系分離過程耗費大量溶劑等問題，符合綠色化學發展趨勢的要求。

2 鎂基復合金屬氧化物催化劑

將Mg基LDHs前體在450～600℃溫度范圍內焙燒可以得到均勻分散的MMOs，其具有較大的表面積和豐富的Lewis堿性位點。與LDHs前體的酸堿活性位結構不同，MMOs中含有三種強度的堿性位：OH-提供的弱堿性位，Mg-O離子對提供的中強堿性位，離子提供的強堿性位[12]。進一步，利用水滑石的“記憶效應”，將MMOs置于去除CO2的水溶液中，MMOs可重新轉化為LDHs結構，水合復原過程中在LDHs層間引入了大量OH-陰離子，提供了豐富Br?nsted堿性位點。通過對水合復原過程條件的調變，可以對Br?nsted堿性位點的數量和強度進行有效調控。焙燒或焙燒復原后得到的固體堿催化劑在羥醛縮合反應、邁克爾加成反應、酯交換反應、氧化反應、甲烷二氧化碳重整反應和CO2催化轉化等反應中均展現出了優異的催化性能[10-13]。固體堿催化劑的催化性能與其堿性位結構、強度及堿性位數量等密切相關。合理設計的固體堿催化劑的堿性位點結構，可以有效地提升其堿催化性能，特別是提高活性和選擇性[14-16,31]。

2.1 固體堿催化材料

如何有效調控堿性活性位的結構，進而強化催化劑的反應性能和穩定性，同時深入認識堿性位結構調控規律及催化作用機制是制備高性能Mg基LDHs固體堿催化劑的研究重點。通過調變Mg/Al比例來調控MMOs的堿性位結構是最常用的調控手段之一[14,32]。黃艷麗等[33]制備了一系列不同n(Mg)/n(Al)比的Mg基LDHs前體，焙燒后得到了Mg(Ni,Al)O復合氧化物催化劑，用于甲烷二氧化碳重整反應中。結果表明，隨著Mg/Al比例的增加，MgAl2O4相轉變為Ni(Mg,Al)O固溶體，導致金屬與載體間作用力增強、催化劑堿性位點數增多、晶粒尺寸逐漸減小，進而使催化活性升高和抗積炭能力加強。而當n(Mg)/n(Al)=1時，催化劑的活性和穩定性最佳，且催化劑表面生成的積炭量最少。Zheng等[32]研究發現在以NiMgAl-LDHs為前體制備的Ni4MgAlO催化劑中(圖5)，隨著Mg/Al比例的增加，乙醇的轉化率降低，但是高碳醇的選擇性會隨之升高。當Mg/Al比為4時，乙醇轉化率為18.7%，對正丁醇和C4～C8高級醇的選擇性分別達到了55.2%和85%。采用微量吸附量熱技術，以CO2和NH3為探針分子定量地表征了樣品表面酸堿中心的強度和數量，并與其催化性能進行了關聯。結果表明，不含Mg的NiAlO樣品顯示中等強度酸性和強堿性位，比例為1∶2.1；而Ni4MgO樣品有強堿性位，沒有酸性位；只有Ni4MgAlO催化劑有適中的酸性位和強堿性位，比例為1∶3.8，兩者協同催化乙醇轉化，抑制了乙醛縮合物的生成，提高了高級醇的選擇性[32]。

圖5 Ni4MgAlO催化劑酸堿協同催化轉化乙醇到高級醇反應的示意圖（a）及Ni含量和催化劑酸堿性位對催化性能的影響(b)[32]Fig.5 Upgrading ethanol to n-butanol over highly dispersed Ni4MgAlOcatalysts(a);The effects of Nipromotion and acid–base site distributions of catalysts were investigated using various techniques(b)[32]

除了調變MgAl-LDHs的Mg/Al比例外，通過在層板引入其他過渡金屬元素或稀土元素來改變催化劑表面晶格氧濃度，或使催化劑無序度增加，暴露出更多的低配位氧原子，進而可以提供更多的堿性位，是另一個調變催化劑堿性位的有效手段。肖福魁等[34]制備了一系列不同價態過渡金屬(Fe、Cu、Zr)改性的Mg-Al固體堿催化劑，并用于酯交換法合成碳酸二甲酯的反應。CO2-TPD表征結果表明過渡金屬的加入雖然使總的堿量有所下降，但單位比表面積上催化劑的堿含量明顯提高，催化劑上總的堿密度順序為：FeMgAl＞CuMgAl＞ZrMgAl＞MgAl。進一步分析XPS中O 1s譜圖發現，Fe、Cu、Zr作為電子助劑摻入Mg-Al氧化物中，提高了單位面積上晶格氧的濃度。同時還影響了Mg-Al氧化物中晶格氧的電負性，使O原子周圍電子密度增加。催化劑供電子能力越強，其堿性越強，表面堿密度越高，酯交換法合成碳酸二甲酯催化活性就會增強。催化活性與總堿密度，特別是中、強堿密度之和呈正相關關系。Wang等[35-36]考察了過渡金屬(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+)對Mg-Al復合氧化物堿性位強度和數量的影響規律，發現MgAl-Zr復合金屬氧化物催化劑中、強堿性位數目之和最高，在氨基甲酸甲酯酯交換合成碳酸二乙酯中表現出了最好的活性(圖6)。近期，也有文獻報道，通過引入鎵、銦、KF等均可以使水滑石固體堿催化劑展現出更多堿性位點[37-38]。

圖6 Ni4MgAlO催化劑酸堿協同催化轉化乙醇到高級醇反應的示意圖[36]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis of mesoporous Mg-Al-Zr mixed oxides with tunable acidic-basic property[36]

眾所周知，當催化材料的尺寸或厚度減小時，表面會暴露更多的催化活性位點，表面原子也很容易脫離晶格而形成空位/缺陷。空位/缺陷的形成會改變晶格氧的電子結構，進而影響堿性位點的活性，實現對催化性能的調控。Lei等[39]采用成核/晶化隔離法(SNAS)和尿素分解法兩種方法合成了MgAl-LDHs前體，再對其進行焙燒及水合復原的活化過程。SNAS是由Duan等[40]研發，因在成核過程中反應物瞬時充分碰撞、接觸，所以會產生大量的晶核，這保證了懸浮液在晶化過程中晶體尺寸的均一[39]。在制備脂肪酸單乙醇酰胺反應中，用SNAS方法合成的LDHs晶粒尺寸更小更均一(圖7)，比表面積更大，其表面暴露的堿性位點也更多，在120℃的反應溫度下，催化反應物轉化率可達87%。將LDHs剝離成為單層納米片時，可以使催化劑表面活性位點的暴露達到最高程度，Ruiz等[41]將剝離后的單層MgAl-LDHs焙燒得到MgAl-MMO固體堿催化劑，剝離后的催化劑表面具有豐富的Lewis堿性位點，使其在苯甲醛與2-丙醇的Meerwein–Ponndorf–Verley(MPV)還原反應中展現出優異的催化活性。

圖7 成核/晶化隔離法和尿素分解法制備的MgAl-LDHs前體[(a)、(b)]及相應的焙燒復原后LDHs[(c)、(d)]的掃描電鏡照片[40]Fig.7 SEM images of S-MgAl-LDH(a),U-MgAl-LDH(b),S-MgAl-RLDH(c),and U-MgAl-RLDH(d)[40]

因此，通過調變Mg基LDHs材料中層板金屬離子種類、組成比例、前體制備方法和焙燒溫度等來調控MMOs堿性位結構的性質、強度和相對數量是非常有效的手段。但已有文獻報道中對MMOs堿性位結構的認識及催化作用機制的研究還不夠深入。采用多種原位表征技術深入研究LDHs固體堿催化劑本征活性位的精細結構，揭示其配位結構、電子密度對堿性位密度和強度的影響規律，進而闡明堿性位催化作用機制是未來的研究重點。

2.2 環境凈化材料

近年來，傳統化石燃料的大規模利用，導致能源短缺、環境污染等諸多問題。水體重金屬污染、大氣污染、溫室氣體增加，嚴重危害著生態環境以及人類的健康。LDHs及其焙燒產物具有較大的比表面積、豐富的孔徑分布、高熱穩定性、良好的金屬氧化物分散性等結構特點，因此其在水體環境污染、揮發性有機化合物(VOCs)、溫室氣體CO2的治理領域具有重要的應用。作為吸附劑在水體環境污染治理方面，可對重金屬污染物(Hg、Pb、Cd、Cr等)、有機污染物(甲基橙、甲基藍、羅丹明B等)、無機陰離子(磷酸鹽、鹵素、硫氰酸鹽、砷酸鹽等)和放射性元素[U(Ⅵ)、I]等多種污染物進行吸附。在吸附過程中，主要通過電子相互作用、氫鍵和絡合作用吸附污染物。吸附陰離子污染物過程中，目標污染物可將層間陰離子置換出來使污染物得以去除。尤其，LDHs在300～500℃條件下焙燒后轉變為層狀雙金屬氧化物(LDO)，當其與水或含有適當陰離子的溶液接觸時，又可以重構層狀結構，稱為LDHs的“記憶效應”。利用這一性質，當目標污染物與LDOs相互作用時，可以插入LDOs塌陷的層板之間，在重構結構的同時實現了對污染物的去除(圖8)[42]。張曼等[43]制備的焙燒態CaMgAl-LDO對含砷廢水中As(Ⅴ)的最大吸附量能達到71.86 mg/g。研究吸附機理發現，溶液中帶負電的砷酸氫根離子插入CaMgAl-LDO層間，利用LDHs的結構“記憶效應”特點使其層狀結構重建，在該過程中實現了對As(Ⅴ)的吸附。對焙燒后LDO進行適當的修飾，例如層板修飾、層間插層等，可以進一步提升其對有機、無機污染物的吸附量。Yan等[44-46]將乙二胺四乙酸(EDTA)插層到MgAl-LDH中構筑了有效去除水中重金屬的高性能納米材料。帶負電荷的鉻酸根與質子化的LDHs表面之間通過靜電吸引發生絡合反應，隨后鉻酸根與EDTA2–發生層間陰離子交換，EDTA的—COOH提供的電子供體使部分劇毒的Cr(Ⅵ)還原成環境友好的Cr(Ⅲ)[44-46]。Ma等[47-49]制備了層間陰離子為MoS2-4的MgAl-LDHs，對重金屬陽離子(Pb2+、Hg2+、Cd2+、Ag+等)及金屬含氧酸根離子(HAsO2-3/HAsO2-4、CrO2-4)都具有較好的選擇吸附性能，既能實現對目標重金屬的選擇性吸附又能避免被氧化，從而實現目標離子的高效脫除。

圖8 LDHs記憶效應插層陰離子B(OH)4-、H3BO3對硼的去除機理示意圖[42]Fig.8 Removal mechanismof boron speciesby different CLDHs dependent on the divalent metals and initial pH of boron solution[42]

揮發性有機化合物(VOCs)是光化學煙霧、對流層臭氧以及二次氣溶膠的前體，經過復雜的物理化學轉換過程會導致二次污染，部分揮發性有機化合物具有溫室效應，會加劇全球變暖。此外，揮發性有機化合物具有毒性、致癌性和致突變性等特點，對人體和環境均會產生嚴重的影響。因此，揮發性有機化合物的治理已經成為世界范圍內的研究熱點，將VOCs非均相催化氧化成CO2和H2O,是一種最為有效的分解VOCs的方法。Mg基LDHs基于其大表面積和多孔性、高熱穩定性、良好的金屬氧化物分散性，在VOCs催化分解領域有非常大的潛力。近期，Shuan等[50]綜述了四大類LDHs衍生的VOCs降解催化劑，含過渡金屬的LDHs焙燒轉變成MMO催化劑、貴金屬/MMO催化劑、核殼型MMO催化劑，以及整體型MMO催化劑。貴金屬催化劑活性高，但價格昂貴。因此，通過對含過渡金屬的LDHs的層板元素組成、層板元素比例、焙燒溫度、制備方法等條件的調變，來實現對催化劑的比表面積、孔結構、表面元素價態、氧缺陷、還原性等性質的調控，進而獲得高活性、低成本的催化劑是未來研究趨勢。例如，Genty等[51]研究發現，通過選取不同的二價金屬離子，如Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+，來替代MgAl-LDHs中的Mg2+離子可以顯著影響對VOCs的氧化性能。不同金屬離子替代的MgAl-LDHs焙燒后的混合金屬氧化物的催化性能明顯優于單金屬氧化物的性能，例如將Cu/Mn/Mg/Al和Co/Mn/Mg/Al-LDHs前體焙燒后形成的包含Cu-Mn和Co-Mn的混合金屬氧化物的理化性質(比表面積、孔結構、表面元素價態、氧缺陷、還原性)得到了優化，其中Co/Mn/Mg/Al催化劑具有最佳的VOCs降解性能[52]。催化劑的制備方法對MgAl-LDHs催化分解VOCs的性能影響非常大，常見的制備方法有共沉淀法、微波輔助法和超聲波輔助法。其中，微波輔助法制備的LDHs催化劑活性最高，由于其具有更大的比表面積和更小的晶粒尺寸。而對水滑石前體的焙燒溫度主要影響LDHs衍生催化劑的結晶度、還原性、比表面積和氧空位濃度，從而影響VOC氧化活性。Palacio等[53]采用共沉淀法制備了MnCuAl-LDHs前體，并在450℃和600℃下進行了焙燒效果評價。450℃下焙燒的MnCuAl樣品比600℃下焙燒的樣品具有低結晶度的尖晶石相。經450℃處理后，MnCuAl樣品具有最好的織構和還原性，在297℃時甲苯轉化率達到100%，催化性能最高。

二氧化碳(CO2)是典型的溫室氣體,也是重要的儲量豐富且可再生的碳資源,可用于生產酯、醇、醚、酸等重要的化工原料或液體燃料。實現CO2的資源化利用是國際前沿和研究熱點。CO2捕集是目前最經濟可行的技術，捕集的CO2通過后續轉化利用合成重要化合物或提高原油采收率。傳統MgO吸附材料由于含量豐富、價格低、理論捕集能力高(每克吸附劑可捕獲1100 mg CO2)、無毒且操作溫度范圍寬(從室溫到中間溫度)而具有很大潛力。但是MgO吸附劑自身堿性活性位點比較少，且具有較高的晶格焓，造成CO2捕集能力低且吸附動力學差。Mg基LDHs具有吸附速率快、較低的再生能量、多次循環后的容量保持能力以及合適的CO2吸附動力學等特點受到廣泛關注，已經發展成為一種較好的CO2捕集材料。Lara-García等[54]結合共沉淀法和浸漬法合成了Li-Na-K摻雜的MgAl-LDO作為高壓CO2捕獲材料，系統研究了不同壓力和不同吸附溫度對CO2捕集能量的影響。該材料在中等溫度段展現出了高的CO2吸附量(7～8 mmol·g-1)和較好的穩定性(10次循環以后性能沒有改變)。原位DRIFT表征結果表明，(Li-Na-K)NO3的添加起到了關鍵作用，其與NO-3相互作用形成NO-2和CO2-3，硝酸鹽向亞硝酸鹽轉變時釋放出O-。隨后，CO2-3與MgAl-LDO作用形成MgCO3，O-物種再與亞硝酸鹽結合形成初始狀態的NO-3。該課題組還通過調控水熱合成反應條件以類水滑石Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O為前體制備了MgO基中溫CO2吸附材料，系統研究了不同合成條件對MgO基吸附材料對CO2吸附容量和吸脫附循環穩定性的影響規律。結果表明，前體的焙燒溫度影響了MgO吸附材料的缺陷位的產生，CO2-TPD數據表明該MgO吸附材料具有豐富的不同強度的堿性位。CO2被吸附后主要形成三種碳酸鹽物種，包括碳酸氫鹽、雙齒和單齒的碳酸鹽。最低焙燒溫度(350℃)的MgO樣品展現出高比表面積(372.0 m2·g-1)，較大的孔徑(0.38 cm3·g-1)，豐富的堿性位，使該材料在非常寬泛的溫度范圍內(60～300℃)，對于CO2的捕集量達到了1.22～1.99 mmol·g-1，是傳統MgO吸附材料的20倍[55]。

以上工作表明，Mg基LDHs吸附材料的合成工藝簡單、周期短、條件易于控制，在重金屬污染物的吸附、揮發性有機化合物的催化氧化和CO2的捕集利用等方面展現出了優異的性能，有著比較廣闊的應用前景。在后續的研究工作中，制備高性能的LDHs復合材料，充分發揮LDHs和其他納米材料的協同作用，進而優化Mg基LDHs吸附材料的吸附性能；采用多種譜學表征技術和理論計算等手段對吸附機理開展進一步的深入研究，為高性能吸附材料提供理論依據是研究重點。

3 鎂基復合金屬氧化物作為催化劑載體

負載型催化劑作為一類重要工業催化劑，廣泛應用于合成氨工業、能源環境化工和精細化工等重要的工業生產過程。傳統的Al2O3、MgO載體存在活性組分在載體上分散不均勻、金屬和載體之間的弱相互作用使得金屬在高溫焙燒和反應過程中易發生團聚等問題。目前，以Mg基LDHs經結構拓撲轉變得到的復合金屬氧化物(MMO)作為催化劑載體，或將活性組分金屬引入Mg基水滑石層板，直接制備高性能的負載型單金屬或雙金屬催化劑，在氧化脫氫、選擇性加氫和合成氣轉化等反應中展現出了獨特的優勢。該類催化材料具有金屬納米顆粒粒徑、形貌、幾何/電子結構、載體酸堿性、金屬與載體間相互作用可控的特點，為催化反應提供了所需的特定結構和活性中心。

3.1 負載型非貴金屬催化劑

LDHs中的金屬離子在主體層板中呈現原子級均勻分散,有利于在焙燒還原過程中形成穩定性高且分散性好的負載型金屬催化劑。此外,活性金屬與氧化物載體之間存在強相互作用,可以有效地抑制納米金屬顆粒的團聚和燒結。根據LDHs層板構筑規則，Fe、Co、Ni等活性非貴金屬元素與LDHs材料具有非常好的兼容性，可以將其直接引入Mg基LDHs層板，經焙燒還原過程得到負載型催化劑[1,3]。

Li等[56]以CuMgAl-LDHs為前體合成了Cu納米顆粒均勻、高度分散的負載型Cu/MgO-Al2O3催化劑(圖9)，其對1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫生成1,4-環己烷二甲醇(CHDM)反應展現出了優異的催化性能，CHDM的產率達到99.8%以上，并且保持200 h以上的催化劑穩定性，明顯優于傳統浸漬法制備的負載型Cu催化劑。研究發現高分散的Cu0位點與MgO載體的Lewis堿性位點的協同催化效應是關鍵，其中Cu0位點是DMCD加氫的主要活性位，而MgO載體表面Lewis堿性位點很容易與羰基C O π*空軌道發生相互作用，在氧原子的親核進攻下，形成極化的四面體羰基中間體，增加DMCD分子中酯基加氫能力和CHDM的生成選擇性[56]。類似地，Xia等[57-58]以CuMgAl-LDHs為前體制備的Cu基金屬催化劑，對甘油無氫合成1,2-丙二醇表現出較高的活性和穩定性。進一步證實，對于能夠進入LDHs層板的Fe、Co、Ni、Cu等元素,經LDHs前體路徑是制備高分散、高穩定的負載型金屬催化劑的有效途徑。Zhao等[59]以MoO2-4插層的FeMgAl-LDHs為前體，制備了高分散(1014～1016 m-2)、粒徑大小可控(3～20 nm)、高穩定性的負載型Fe納米催化材料(圖10)。研究表明，除了LDHs層板的晶格限域作用外，插層客體MoO2-4與層板的主客體相互作用也有效抑制了Fe在還原過程中的燒結，進一步提高了其分散性和穩定性；該催化劑在催化生長雙螺旋單壁碳管的反應中表現出優異的催化性能。由此可見，以LDHs為前體制備高分散、高穩定的負載型金屬催化劑具有顯著的優勢。

圖9 Cu/MgO-Al2O3催化劑協同催化DMCD加氫生成CHDM的機理示意圖[56]Fig.9 Schematic representation of the hydrogenation mechanismover Cu-based catalysts derived from CuMgAl–LDH precursors[56]

圖10 MoO42-插層FeMgAl-LDHs為前體制備高分散Fe納米顆粒催化劑示意圖[59]Fig.10 Schematic illustration to show the formation of high density Fe NPs by the incorporation of MoO42-in MgAlFe–LDH[59]

相比于負載型單金屬催化劑，雙金屬催化劑具有可調控的幾何結構、電子結構和界面結構，雙金屬間的協同催化作用可顯著提升金屬催化劑的性能。若將兩種具有催化活性的過渡金屬元素同時引入Mg基LDHs層板，則可以獲得MMO負載的雙金屬催化劑。Wang等[60]以CoMgFe-LDHs為前體，在氫氣氣氛下還原得到了CoFe/MgO合金樣品，而且通過LDHs前體中Co/Fe的比例調節實現了Co/Fe合金比例的調控。Gao等[61]以NiMgFe-LDHs為前體制備了NiFe/MgO合金催化劑，其在室溫條件下實現了快速完全分解水合肼制氫氣。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)及高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)數據顯示NiFe合金納米顆粒尺寸均一，MgO載體對NiFe合金顆粒起到了非常好的分散和穩定作用(圖11)。X射線精細結構表征數據表明在NiFe合金中Ni和Fe之間存在電子相互作用,使得Fe原子周圍電子密度升高，降低了水合肼中N—H鍵斷裂的能壘。結合CO2-TPD對堿性位的數量以及強度進行定量,發現催化劑高的活性以及選擇性主要歸因于NiFe合金優異的N—H堿斷裂能力和MgO載體的堿性位點的協同催化作用。近期，該課題組以CuFeMg-LDH為前體制備了Fe5C2-Cu/MMO催化劑，Fe5C2簇(約2 nm)被固定在Cu納米顆粒(約25 nm)上形成了豐富的Fe5C2-Cu界面。在1 MPa的反應壓力下，該界面催化劑表現出的CO轉化率為53.2%，對長鏈醇選擇性為14.8%（mol），時空產率為0.101 g·g-1·h-1，與其他Cu-Fe二元催化劑在3～8 MPa壓力下的最佳時空產率水平相當。Fe5C2團簇與Cu納米顆粒之間的協同相互作用是低壓下高效催化生成長鏈醇的主要原因[5]。上述研究實例表明，對于能夠進入Mg基LDHs層板的Fe、Co、Ni、Cu等金屬元素，經LDHs前體路徑是制備高分散、高穩定的負載型單金屬、雙金屬催化劑的有效途徑。

圖11 NiFe-合金/MgO催化劑的高分辨透射電鏡圖像[(a)～(b)]，高角環形暗場掃描透射電鏡圖像(c)及相應的Fe，Ni，Mg和O元素分布圖(d)[61]Fig.11 Structural characterizationsof the NiFe-alloy/MgOsample:HRTEM[(a)，(b)];High-magnification STEMimage with the EDS mapping(the scale bar is 20 nm)[(c)，(d)][61]

3.2 負載型Pd基催化劑

Pd、Pt、Au等貴金屬元素以及部分稀土元素不能進入或只能以很小的比例進入LDHs層板，可以采用傳統浸漬、沉淀等方法將其負載在LDHs或MMOs上；或將含有活性金屬元素的陰離子配合物插入LDHs層間，利用層板電荷分散性及可調性，實現金屬元素陰離子配合物在層間的分散，進一步經焙燒還原過程獲得高分散、高穩定的負載型貴金屬催化劑。

He等[62]采用浸漬法制備了以MgO、Al2O3和MgAl-MMO為載體的負載型Pd基催化劑，在碳二選擇性加氫反應中以MgAl-MMO為載體的Pd基催化劑表現出了最高的催化活性和選擇性。結構表征結果說明，以MgAl-MMO為載體時Pd金屬分散度最高(34.6%)，且Pd具有較多的臺階、邊角和缺陷結構。同時，MgAl-MMO載體表面堿性位能有效降低Pd的電子云密度，其具有最低的活化能，有利于加氫反應的進行；而采用單純MgO載體時，表面強堿性位反而會提高Pd的電子云密度。構筑Pd基雙金屬催化劑可以進一步提高產物選擇性，該課題組以含[PdCl4]2-的MgGaAl-LDH為前體，經氣相共還原后獲得了均勻分散的負載型雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑，應用于乙炔選擇性加氫反應(圖12)。在相同的乙炔轉化率(90%)下，相對于單金屬Pd/MgOAl2O3催化劑55%的乙烯選擇性，雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑對乙烯的選擇性高達82%。結構表征數據表明雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑中活性組分顆粒尺寸更小，同時Ga的加入所引起的幾何效應與電子效應促進了乙烯在催化劑表面的脫附，進而提高乙烯的選擇性[9]。Yamaguchi等[63]通過在MgAl-LDHs上負載Pd納米顆粒將其應用于環己酮肟選擇性生成苯胺類化合物的反應中。在無助劑、還原劑和配體化合物加入的條件下，只是利用自身解離出來的H2，在熱過濾過程中將Pd2+還原為Pd0。該催化劑對環己酮肟的催化加氫活性仍然能夠保持苯胺類化合物80%左右的高收率，且在重復使用五次后，催化劑仍然能夠保持較好的形貌和均一的粒徑、無團聚現象。通過一系列的表征實驗證實了Pd與MgAl-LDHs水滑石載體的協同催化使得環己酮肟通過一步脫水、脫氫生成苯胺。

圖12 Pd插層MgGaAl-LDHs前體法合成雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑示意圖[9]Fig.12 Synthesis of the supported bimetallic Pd-Ga catalysts derived from Pd/MgGaAl-LDH@Al2O3 precursor[9]

3.3 負載型Pt基催化劑

負載型Pt基催化劑是過渡金屬中最有效的烷烴脫氫催化劑之一，但是在缺乏改性劑的情況下，其對烯烴的選擇性并不高，且烯烴在Pt表面再吸附產生焦炭而使催化劑失活。在多相催化體系中，金屬-載體相互作用可以通過改變界面電荷轉移、金屬結構、分子吸附等，進而影響催化反應性能。水滑石的晶格限域效應，使鎂基復合金屬氧化物作為載體時充分發揮其金屬-載體間的相互作用。

He等[64-65]制備了Pt/SnOx/Mg(Al)O@Al2O3催化劑應用于丙烷脫氫制丙烯，550℃下獲得了高達30%的丙烷轉化率及大于99%的丙烯選擇性，反應運行10 d無明顯失活。研究表明，Sn與Pt的強相互作用促進了Pt的高分散，并降低了Pt中心缺電子性，從而抑制了氫解反應且促進了丙烯的脫附。受限于水滑石主體層板Mg(Al)O晶格內的Pt在高溫反應后依舊保持了原子級高分散，無聚集現象(圖13)。類似地，Belskaya等[66]利用焙燒后的MgAl(Sn)Ox載體對氯鉑酸進行吸附，MgAl(Sn)Ox在恢復為LDHs結構的同時將[PtCl6]2-嵌入LDHs層間，其在丙烷和正癸烷脫氫氧化反應中具有優異的催化性能。TEM、XPS和EXAFS等結構表征結果表明MgAl(Sn)Ox載體可以提高Pt的分散度，同時電荷從Sn轉移到Pt上，進而提高了烯烴的選擇性。

圖13 高分散Pt/MgAl(Sn)O x催化劑的高分辨透射電鏡圖像及烷烴脫氫反應示意圖[65]Fig.13 Schematic illustration and HRTEM images of Pt/MgAl(Sn)O x catalysts for dehydrogenation of alkanes[65]

除了利用Mg基LDHs晶格限域效應提高金屬納米顆粒的分散度和穩定性以外，還可以利用其固體堿催化劑的特點構筑雙功能催化劑。Zhang等[67]結合浸漬法與焙燒還原-原位水合復原的方法制備得到MgAl-LDHs負載的Pt催化劑，應用于催化甘油氧化制甘油酸(圖14)。研究發現通過調變Mg/Al比例，可以改變金屬Pt納米顆粒與載體間的相互作用，使得Pt納米顆粒的價態逐漸升高，在界面處產生了大量缺電子的Ptδ+物種。正電性的Ptδ+促進了電負性Hδ-的脫除，提高了決速步α-Cδ+—Hδ-斷裂的反應速率。同時，載體堿性的強弱對催化性能有顯著的影響，當堿性較弱時，催化反應傾向于在中間位羥基上發生；而堿性過強時，甘油酸不容易脫附而發生過度氧化；適當強度的堿性有利于端位羥基的氧化并抑制產物的過度氧化，從而會獲得較高的甘油酸選擇性。近期，該課題組還以層狀水滑石CuMgAl-LDHs為前體，制備了MgAl-MMO負載的PtCu單原子合金催化劑。其中Pt是以單原子狀態分布于Cu納米顆粒表面，實現了貴金屬Pt的最高利用率及構筑Pt-Cu界面位點的最大化，顯著提升了甘油氫解制備1,2-丙二醇的催化性能，其TOF值高達2.6×103 h-1，是目前報道的最高值[68]。

圖14 MgAl-LDHs負載Pt催化劑催化甘油氧化制甘油酸反應機理示意圖[67]Fig.14 A possible reaction pathway for the oxidation of glycerol over an Pt/MgAl-LDH catalyst[67]

3.4 負載型Au基催化劑

近年來，LDHs載體被視為多相醇氧化納米Au催化劑的極佳載體[69]。2009年，Mitsudome等[70]報道了MgAl-LDHs負載納米Au催化劑在無附加助劑條件下，以常壓O2為氧化劑，催化液相芳基醇氧化生成醛、酮。研究表明較小的納米Au顆粒(2～3 nm)和載體表面的堿性位是反應得以實現的關鍵因素。Zhang等[71]將Au負載在MgAl-LDHs上用于高效催化苯乙烯的環氧化反應，TOF值高達970.2 h-1。研究發現MgAl-LDHs的不同晶面結構會影響Au納米粒子的沉積位置和顆粒尺寸，Au NPs優先負載在MgAl-LDHs的{1010}晶面，且與該晶面有較強的作用力，抑制了Au NPs在焙燒過程中的聚集現象，使其納米粒子尺寸為2～3 nm(圖15)。Wang等[72]通過離子交換和NaBH4還原兩步法在MgAl-LDH上制備了粒徑為1～5 nm的小尺寸Au納米粒子。在對醇類氧化反應性能評價中發現，Au/LDH在非常溫和的條件下，對多種伯醇和仲醇的氧化表現出優異的活性以及高的選擇性。結構表征數據表明Au納米粒子與LDH之間有強相互作用使Au帶部分負電荷，帶負電的Au納米粒子有利于醇有氧氧化中分子氧的活化。此外，載體對于2-丙醇具有優異的脫氫能力。Du等[73]選取MgAl-LDHs為載體，制備了Au納米顆粒僅為1.7 nm，而負載量卻高達62.8%(質量)的Au/MgAl-LDHs催化劑。首先選用對苯二甲酸對N離子插層的MgAl-LDHs進行陰離子交換，擴大層間距離從而容納Au前體。利用LDHs層板的限域作用抑制Au納米顆粒的長大，達到小尺寸且均勻分散的目的，該方法為在載體上分散大量Au納米顆粒而不發生嚴重聚集提供了一種新的方法。

圖15 不同負載量的Au/MgAl-LDHs催化劑的高分辨透射電鏡圖像和結構示意圖[71]Fig.15 Schematic illustration and HRTEM images of Au/MgAl-LDH with different loading[71]

An等[74]制備得到了具有不同表面堿密度及表面 羥 基 空 位 數 量 的Mg2Al、Zn2Fe、Co2Al、Zn2Al和Zn2Ga-LDHs作為載體負載Au納米顆粒，實現了甘油仲羥基的高效轉化制備二羥基丙酮。其中，Zn2Ga-LDHs負載納米Au催化劑獲得了高達72.9%±0.2%的甘油轉化率以及63.8%±0.2%的二羥基丙酮選擇性。對Au納米顆粒的電子結構進行表征，發現除了表面Au0位點，還存在大量的界面MⅡ-O-Aun+(Au+與Au3+)活性位點。進一步關聯LDHs表面堿性與反應TOF值以及界面MⅡ-O-Aun+與二羥基丙酮選擇性，并對LDHs載體與LDHs負載Au催化劑進行原位紅外研究，提出了LDHs表面堿性活化仲—OH與界面MⅡ-O-Au+位點活化仲C—H的協同催化機理(圖16)。更為重要的是，對于Zn2Al-及Zn2Ga-LDHs負載Au催化劑，LDHs表面的羥基空位與界面的ZnⅡ-O-Au3+位點可進一步協同促進甘油的活化。結合同位素標記的研究方法，證實了LDHs負載納米Au催化劑催化甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮的雙重協同催化機理。Wang等[75]選用MgAl-LDHs為載體，采用浸漬-還原法制備了不同Au-Pd比例的負載型Au-Pd/MgAl-LDHs合金催化劑，其在可見光條件下光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛。Au9-Pd1/MgAl-LDHs具有91.1%的轉化率和99%的選擇性，明顯高于Au9-Pd1/TiO2催化劑的性能。Au-Pd合金之間的電子協同作用會導致電荷從Pd原子轉移至Au原子，使Pd原子帶正電荷，加強了其與O2之間的相互作用，有利于超氧自由基O2·-的形成。另一方面，MgAl-LDHs表面的堿位點活化苯甲醇分子，進而通過相互作用形成金屬醇鹽中間物，其更容易被O2·-氧化成為目標產物苯甲醛。Au-Pd合金與堿位點的協同催化作用促進了光催化選擇氧化苯甲醇反應。

圖16 水滑石負載納米Au催化劑催化甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮的雙重協同催化機理[74]Fig.16 Schematic illustration for the multiple synergies of supports in the selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone of LDHs supported Au catalysts[74]

由此可見，相對于采用傳統的Al2O3、MgO為載體的負載型貴金屬催化劑，以Mg基LDHs或MMOs為載體的優勢在于：不僅提高了金屬活性位的分散度，而且增強了金屬與載體間的相互作用，從而實現了金屬納米催化劑高分散與高穩定性的統一；金屬與載體間的強相互作用會導致界面電荷轉移、金屬結構改變、分子吸附調變等現象，進而影響催化劑的活性、選擇性及穩定性；LDHs或MMOs具有豐富的Lewis酸堿位點,其與金屬之間的協同效應可以提高反應的活性以及選擇性。這些優勢都使Mg基LDHs或MMOs在負載型催化領域有更多的發展潛力。此外，LDHs直接作為催化劑載體時，比表面積大，層板上富含羥基，其組成、形貌及結構更易于調變，也易于與其他材料雜化，尤其是與單層的LDHs納米片復合可以展現出豐富的界面結構來提高其催化性能，是未來非常重要的研究方向。

4 鎂基水滑石復合材料

穩定且環境友好的新材料是人類實現社會綠色可持續發展的關鍵之一。將Mg基LDHs與多種材料進行雜化或復合，如硫化物、氧化物、MOFs、石墨烯及其衍生物、碳納米管等構筑鎂基水滑石復合材料具有重要意義。該類復合材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使其綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。

4.1 與納米碳材料復合

納米碳材料指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料，是過去30年間最為活躍的研究領域之一。富勒烯、碳納米管、石墨烯等一系列碳質新材料的發現，帶來了豐富的新結構和新應用。納米碳材料具有特殊的幾何結構，以sp2雜化為主的成鍵方式以及由此帶來的優異的電學、熱學、光學等特性。此外，納米碳材料具有極高的穩定性，且易于大規模制備。上述優點恰好可以彌補Mg基LDHs自身的缺點，拓展其在能源、環境、催化等領域的應用。

在前文中提到，Mg基LDHs及衍生的MMO因具有高比表面積和豐富的表面堿位，是吸附增強型水-氣轉化反應的中溫吸附CO2的重要材料之一。但是，仍存在吸附量相對較低、力學性能較差(容易漿化)等問題。將LDHs納米片與石墨烯等碳材料復合后，可以改善LDHs的分散效果，避免納米片的團聚，和單一LDHs組分相比，這種復合材料能在一定程度上明顯增強其催化、吸附性能。Wang等[76]制備了單層LDHs納米片與石墨烯復合材料(Mg3Al-LDH/GO)。由于氧化石墨烯(GO)富含官能團(羰基、羧基、羥基等)從而使其層板上帶有負電荷，所以一些帶有正電荷的陽離子就很容易進入到石墨烯層間，因此氧化石墨烯具有很好的離子交換性。利用該結構特點，將帶正電荷的高分散的Mg3Al-LDH納米單層溶液和帶負電荷的氧化石墨烯納米單層溶液混合，通過兩種納米粒子之間的靜電自組裝的方式，得到Mg3Al-LDH/GO復合材料。該復合材料在400℃條件下焙燒時吸附CO2效果最佳，在較寬的溫度范圍內都有很好的吸附CO2效果，吸附溫度為60℃時，其吸附CO2效果最好，可達到1 mmol·g-1，而在中溫區間內200℃時吸附效果最好。該復合方式使LDH納米單層更好地分散在氧化石墨烯上，有效避免LDH納米單層的重新組合與生長，而且充分利用了LDH的比表面積、活性中心、晶面取向性等。

álvarez等[77]在碳納米管(CNFs)上負載MgAl-LDHs，經焙燒復原后得到的固體堿催化劑在甘油與碳酸二乙酯交換反應中的催化活性與非載體催化劑相比提高近300倍。優異的催化性能歸因于小尺寸的MgAl-LDHs暴露出了更多的堿性位點OH-，同時CNFs中的大孔也有利于反應物與堿性位點接觸。Zou等[78]采用一步水熱法制備了棉花狀g-C3N4@NiMgAl-LDH類水滑石復合材料應用于水體中U(Ⅵ)的吸附，g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH對U(Ⅵ)的吸附量高達99.7 mg·g-1，明顯優于Ni-Mg-Al-LDH(59.8 mg·g-1)和g-C3N4(31.1 mg·g-1)。g-C3N4具有豐富的非金屬官能團(O—C O，C—O—C，—NH2等)，LDH中具有豐富的金屬-氧官能團(Mg-O,Al-O和Ni-O)，這些官能團與UO2+2形成了較強的化學鍵或者其他鈾復合物，使該類催化材料具有良好的吸附能力和化學穩定性(圖17)。Guo等[79]用氮摻雜的碳納米點來修飾MgAl-LDHs，并將其作為載體負載Au納米顆粒，其在苯甲醇無堿、無溶劑選擇性氧化成苯甲醛的反應中表現出了更好的催化性能。氮摻雜碳納米點的引入提高了MgAl-LDHs的表面堿性，和Au納米顆粒與載體之間的強相互作用，進而促進了苯甲醇的吸附和活化。

圖17 g-C3N4@NiMgAl-LDH復合材料高效吸附水體中UO示意圖[78]Fig.17 Schematic illustration for synergistic immobilization of U by g-C3N4@NiMgAl-LDH from wastewater[78]

4.2 與MOFs材料復合

金屬有機框架材料(MOF)作為一類新型的晶態多孔材料，由于具有結構豐富，孔尺寸均一、可調，比表面積高，以及易實現功能化等特點引起科研工作者的高度關注，在催化、吸附和儲存方面得到了廣泛應用[80]。前文提到了LDHs基于其高比表面積、獨特的層狀納米結構、豐富的官能團和離子交換能力，已經在吸附領域大放異彩。若將MOF與LDHs進行復合在理論上可以極大地提升材料的吸附性能。Chen等[81]成功制備了層狀氫氧化物/金屬有機骨架(LDH@MOF-76)復合材料,并用于水溶液中鈾[U(Ⅵ)]的捕獲。首先采用尿素法合成了CaMgAl-LDHs，再用水熱法合成了CaMgAl-LDH@MOF-76。該復合材料能夠快速有效地富集水溶液中的U(Ⅵ)，表現出高的吸附容量(433.91 mg·g-1)，遠遠高于單獨的LDH(107.21 mg·g-1)和MOF-76(269.14 mg·g-1)，且具有良好的循環使用性能。掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積分析結果表明所制備的復合材料顯示出典型的多孔棒狀結構，LDH@MOF-76材料表面特殊的一維孔道對U(Ⅵ)的吸附有很大的促進作用。基于Zeta電位和X射線光電子能譜學分析，U(Ⅵ)可能的去除機制包括兩個關鍵途徑：表面絡合和靜電吸引。鈾酰離子和LDH@MOF-76上的羧酸(羰基和羥基)之間存在絡合作用。此外,由鑭系離子和均苯三甲酸組成的MOF-76具有沿c軸方向約6?×6?(1 ?=0.1 nm)的一維通道，其孔徑完全能夠捕獲線性鈾酰陽離子。該工作為廢水中鈾(Ⅵ)的去除和Mg基LDHs的拓展應用提供了新的研究思路,并且具有好的應用前景。

以MOF為前體制備多孔碳材料是MOF材料的另一個重要應用領域，但是其經熱解碳化制備碳材料時，MOFs顆粒容易聚集，且原有孔道結構塌陷，極大地限制了活性位點的暴露。LDHs表面的金屬陽離子處于一種不飽和的配位狀態，利用其與MOFs有機配體之間的金屬-有機配位作用，可以實現MOFs晶體陣列的導向生長，得到均勻有序的LDHs@MOFs核殼式復合材料，進而經過高溫碳化處理得到結構新穎的二維多孔碳骨架材料。Li等[82-83]將ZIF-67納米晶陣列定位生長在CoAl-LDHs表面，進而通過高溫碳化處理得到一種結構新穎的蜂窩狀碳骨架材料。所制得的二維碳骨架材料擁有優異的氧還原反應(ORR)性能，其起始電位和半波電位高達0.94 V(vs.RHE)和0.85 V(vs.RHE)，同時具有優異的甲醇耐受性和循環穩定性。從HRTEM和SAED譜圖中可以看到碳化過程導致LDHs@MOFs中的有機物轉變成多孔石墨化碳，而單純ZIF-67晶體以球狀納米顆粒形式存在，并且碳化后無法形成多孔碳納米結構，而是堆積在一起的碳顆粒。CoAl-LDHs主體層板中Co2+的含量及分布對所制備的碳材料的結構及形貌具有顯著影響。當Co含量較低時，無法提供足夠的配位反應位點來錨定ZIF-67納米晶體；而過多的Co導致過量的ZIF-67包覆在LDHs表面，無法形成有序多孔碳骨架。進一步，該課題組以LDHs@MOFs為依托，在MOFs中引入Co、Zn兩種過渡金屬，通過調節Co/Zn的摩爾比，實現了對所制備碳骨架材料的形貌、雜原子(N，Co)摻雜量、石墨化程度以及比表面積和孔結構的調控。在LDHs@ZIF-67-CoZn前體中，Co離子有助于催化形成高石墨化的碳，提高所制備碳材料的導電性；Zn離子有助于提高碳材料中N的摻雜量，為ORR反應提供足夠的活性反應位；而LDHs作為模板定位生長基元，為二維多孔有序碳材料的制備提供支架。

基于LDHs的結構特點，將MOF化合物與LDHs復合制備結構有序的復合材料，可以有效解決MOF材料在水蒸氣或酸性氣體條件下易發生結構破壞、高溫熱解過程中金屬會發生團聚和骨架的塌陷、孔道結構狹窄、機械強度較差等問題；LDHs層板上過渡金屬離子的可調變性和MOFs種類的多樣性，可以設計制備出種類豐富LDHs@MOFs復合納米材料，增強對其結構、組成、相貌的可調控性，進而獲得性能強化的二維納米復合材料。

4.3 與金屬硫化物、氧化物材料復合

二維納米片層狀MoS2是過渡金屬硫化物材料家族的典型代表，每層MoS2由Mo原子夾在兩層S原子間形成三明治的結構，層與層間由范德華力連接，這種結合力較弱可以被剝離成單層或幾層的納米片層結構。基于該特殊結構，MoS2及其復合材料在催化、能量儲存、傳感器等方面有廣闊的前景[84-86]。將同樣具有層狀結構帶正電荷的LDHs與帶負電荷的MoS2復合，可以構筑高效的納米復合光催化材料。具有合適價導帶電位的兩種層狀結構復合形成的異質結結構可克服單一光催化劑固定帶隙的局限，可調節光生電荷轉移過程，在光催化CO2還原等反應中表現出優異的催化性能。Qiu等[84]將帶正電的超薄CoAl-LDH和帶負電的超薄MoS2材料通過靜電作用組裝形成具有異質結結構的LDH/MoS2納米復合材料光催化劑，通過異質結誘導了電子競爭過程，成功調節了CO2還原產物中CO/H2的比例。在可見光照射(λ＞400 nm)條件下，僅通過在0.2～1.5 mg·ml-1范圍內調控催化劑濃度，將CO2還原生產合成氣(H2∶CO)，實現產物比例在1.3∶1～15∶1范圍的精準調控。HRTEM和Zeta電位測試證明了LDH/MoS2異質結結構成功形成。通過Mo的K邊XANES曲線、EXAFS曲線以及XPS結果表明該材料的能帶結構和局部配位結構均有變化：電子從LDH向MoS2轉移使Mo價態升高，且LDH/MoS2中形成了Mo-O殼層，表明O原子通過化學吸附到LDH/MoS2晶格中形成LDH/MoOSx的結構，進而增強了兩組分間的相互作用。穩態光致發光光譜表明提高LDH/MoS2催化劑的異質結濃度可以有效轉移光生電荷，當異質結濃度增加時，光生電荷分離效率提升。

利用LDHs獨特的層狀結構和高的離子電導率等特性，將其與MoS2構筑復合材料，在能量存儲方面也引起了人們的廣泛關注。Xu等[85]同時將碳纖維、MoS2、MgAl-LDH與石墨烯進行自組裝制備了輕便(＜0.25 mg·cm-2)、超 薄(＜0.8 mm)、高 效 的CFCMoS2/MgAl-LDH-GO復合材料(圖18)。將其應用于超級電容器，展現出了非常高的能量密度，功率密度為1500 W·kg-1時的能量密度為326.54 W·h·kg-1。甚至功率密度升至112 kW·kg-1，依舊能保持279.56 W·h·kg-1的能量密度[85]。MgAl-LDH-GO本身的電荷轉移電阻較低、離子擴散速率較高。但將MgAl-LDH-GO與CFC-MoS2復合后，穩定的結構、增強的電化學動力學和快速的離子轉移使CFC-MoS2/MgAl-LDH-GO非對稱超級電容器獲得了具有良好循環穩定性的高能量和功率密度。但是，由于MgAl-LDH的電化學性能較差，將其與MoS2等過渡金屬硫化物復合的研究十分有限。研究更多的是選用電化學性能較好的Co基、Ni基LDHs(例如CoAl-LDHs、NiFe-LDHs)，尤其是通過對超薄LDHs/MoS2復合材料的界面結構、缺陷結構、電子結構、晶相結構等的微觀調控，是提高MoS2本征催化活性以及整體催化性能更適宜的手段[86]。

圖18 CFC-MoS2陽極、MgAl-LDH-GO陰極及非對稱超級電容器組裝示意圖[85]Fig.18 Schematic illustration of CFC-MoS2 anode,MgAl-LDH-GOcathode and the assembled asymmetric supercapacitor[85]

除了與上述過渡金屬硫化物復合，Mg基LDHs與其他一些金屬氧化物(如CuO、Co3O4、CeO2、TiO2、MnO2等)復合的材料也逐漸活躍起來。Cu2+、Ni2+、Co2+、Ti4+等金屬離子滿足LDHs的八面體構筑原則，因此可以直接引入到LDHs層板結構構筑二元、三元、多元Mg基LDHs，進一步焙燒后獲得CuO/MgO、CeO2/MgO、MgO/TiO2等復合材料。利用MgO的堿性及CuO等金屬氧化物的催化性能，其作為雙功能催化材料廣泛應用于CO氧化反應、CO2轉化、光催化反應等領域[87-89]。而MnO2、CeO2等則一般需要自組裝、共沉淀、浸漬法等方法制備復合材料。Yamini等[90]采用靜電自組裝法將帶正電荷的MgAl-LDH納米片和帶負電荷的層狀δ-MnO2納米片組裝制備了有序的納米雜化材料。在此基礎上，將組氨酸(His)兩性離子作為連接劑置于帶正電荷的MgAl-LDH納米片和帶負電荷的層狀δ-MnO2納米片的層間空隙中，構筑了層狀有機-無機雜化納米結構，研究了其對水溶液中重金屬陽離子Pb(Ⅱ)和As(Ⅴ)和含氧陰離子的共脫除性能[90]。該材料在30 min內即可達到吸附平衡，對As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分別為632.91和584.80 mg·g-1。在吸附過程中，MnO2的高比表面積和負電荷促進了帶正電荷的重金屬離子通過靜電吸引快速遷移到LDH/His/MnO2表面。組氨酸的羧基和胺官能團也有利于重金屬的高效吸附，與羧基配位的重金屬離子可以進一步吸附到LDH/His/MnO2樣品上。而MgAl-LDHs表面的正電荷通過靜電吸引作用促進了As(Ⅴ)含氧陰離子向LDH/His/MnO2外圍的快速遷移，此外組氨酸的氨基官能團也有利于含氧氧陰離子的高效吸附。因此，MgAl-LDH/His/MnO2復合材料利用其物理吸附和化學吸附的協同作用，高效去除了水中的氧陰離子[As(Ⅴ)]和重金屬[Pb(Ⅱ)]，該研究提供了一條提高吸附效率的有效策略。

4.4 與磁性材料復合

粉體水滑石催化劑在液相催化中的缺點是難以從固/液混合物中分離出來，采用傳統的離心或過濾等物理方法，耗時耗能還會造成催化活性組分的流失，因此合成高性能且可通過外加磁場回收循環利用的磁性催化劑體系具有重要的環境和經濟意義。在常見的磁性納米材料中(Fe、Co、Ni的金屬氧化物等)，最常用的是Fe3O4，其制備方法簡單、穩定性好、粒度可控、生物毒害作用小，在環境、材料、催化等領域應用廣泛。

Mi等[91]通過一步共沉淀法制備了具有超順磁特性、尺寸均一的多級核殼結構復合物Fe3O4@MgAl-LDH，并將其作為載體負載納米Au粒子用于1-苯乙醇氧化反應(圖19)。載體殼層MgAl-LDH的堿性位與活性組分納米Au的協同作用使該催化劑在較低反應溫度、以氧氣為氧化劑且無須添加堿助劑的反應條件下具有高催化活性和選擇性。進一步，將鎂基LDHs與磁性材料如Fe3O4復合后再用于吸附水體污染物，不僅能進一步提高材料的吸附性能，同時還能利用磁性實現催化劑的快速分離、回收再利用。Yan等[92-95]制備了具有磁性的Fe3O4/LDH/氧化石墨烯復合材料，用于吸附水溶液中的重金屬離子等污染物。水體中的重金屬如Pb2+、Cu2+和Cd2+與復合材料表面官能團絡合，進而生成金屬氫氧化物和金屬碳氧化物的沉淀，利用水滑石的“記憶效應”，重金屬替換LDHs層板Mg2+完成吸附過程。郝瑞霞等[96]采用共沉淀法制備了磁性Mg/Al-LDHs以提高粉末狀LDHs吸附劑的工程應用性。結果表明，在Fe3O4與Mg2+物質的量比為0.02、Mg/Al物質的量比為2時磁性Mg/Al-LDHs的吸附除磷效果最好，平衡吸附量可達49.60 mg/g，比飽和磁化強度為2.78 emu/g，能夠實現吸附劑的快速高效磁分離回收。

圖19 磁性Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化劑的合成過程示意圖[91]Fig.19 The synthetic strategy for an Fe3O4@MgAl-LDH@Au catalyst[91]

Mg基LDHs復合材料兼具LDHs和其他功能材料的雙重優點，尤其是在污染物吸附方面，不僅可以彌補Mg基LDHs材料應用于吸附分離領域存在的缺陷，還可以利用兩組分間的協同作用，進一步強化復合材料的吸附分離性能。通過更為簡單、溫和的方法制備出功能更強大、綠色環保、用途更為廣泛的新型LDHs納米復合材料是推向實際應用的重要途經。

5 結 論

近年來，鎂基水滑石催化材料的研究已經取得了一定的進展，正受到越來越廣泛的關注。本文重點綜述近幾年來基于鎂基水滑石催化材料的研究進展，并總結其結構調控規律，為高性能鎂基水滑石催化材料的設計和合成提供了一定的依據。盡管鎂基水滑石在諸多催化反應中都表現出良好的應用前景，但仍存在一些問題需要解決，諸如催化劑的活性位點的不明確，特別是焙燒后的復合金屬氧化物和鎂基水滑石復合材料等較為復雜的催化劑，影響了對其催化機理的研究。因此，深入理解鎂基水滑石結構特點的科學本質，揭示催化機理以及催化劑之間的協同催化作用，有針對性地精準設計并可控制備高活性、高選擇性以及高穩定性的鎂基水滑石催化材料，加快其在催化領域的工業化應用，是鹽湖鎂資源綜合開發循環利用的研究重點。