超重力多相催化反應器的研究進展

江瀾，羅勇，鄒海魁，孫寶昌，張亮亮，初廣文

（北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京100029）

引 言

化工產品的制造大多數依賴于催化反應過程，約有80%的化學反應為催化反應過程。多相催化反應主要涉及多相傳遞過程和反應過程[1]。針對某些催化反應體系，當催化劑用量比較低時，反應速率隨著催化劑用量的提高而提高，反應處在反應動力學控制的階段；當進一步提高催化劑用量時，反應速率提高的速度逐漸放緩，反應處于傳質控制階段[2]。以氣液固三相催化反應體系為例，宏觀反應速率如式(1)所示，其總的阻力[式(2)]主要包括氣液傳質阻力、液固傳質阻力和用效率因子修正過的化學反應阻力[3]：

經典的多相催化反應器包括固定床反應器[4]、流化床反應器[5]、漿態床反應器[6]、鼓泡塔反應器[7]等。隨過程強化技術及理論的發展，出現了超重力反應器[8]、微通道反應器[9]、噴射反應器[10]、微波反應器[11]等多種新型多相催化反應器。其中，超重力反應器作為一種典型的過程強化設備廣泛應用于氣液、氣固和氣液固等多相催化反應過程中，后文詳述。

1 超重力過程強化技術

超重力技術的核心裝置是旋轉填充床(rotating packed bed,RPB)，通過轉動體的高速旋轉產生百倍至千倍于重力加速度g的離心力場來模擬超重力環境。在離心力的作用下，液相被填料剪切形成液膜、液絲、液滴，產生巨大和快速更新的相界面，極大地強化了相間傳質。相較于傳統的塔器設備，相間傳質速率可提高1～3個數量級[12-18]。最早報道的旋轉填充床用于分離過程強化。北京化工大學教育部超重力工程研究中心的前輩鄭沖先生于1989年開始與美國合作，開展超重力的基礎與分離強化研究，1994年陳建峰教授開拓了超重力反應過程強化新方向，廣泛應用于多相反應、反應結晶、反應分離等過程，使我國成為超重力工業技術國際引領的國家[1]。

2 超重力多相催化反應器

將超重力技術應用于受傳質速率限制的多相催化反應過程，構建超重力多相催化反應器(HiGee multiphase catalytic reactor,HMCR,如圖1)，有望提高宏觀反應速率，從而提高反應器性能和效率；另外，對于相同處理量的多相催化過程，HMCR可顯著減小反應器體積和系統中物料的儲量，提高催化反應過程的本質安全性。

圖1 超重力多相催化反應器結構示意圖Fig.1 Schematic diagramof HMCR

本文以氣液、氣固和氣液固體系催化反應過程為主線，主要闡述我中心近年來超重力多相催化反應器的研究進展，主要包括反應器的基礎研究和應用研究，并探討超重力多相催化反應器的未來發展方向。

2.1 氣液催化反應器

氣液催化反應體系在化工、能源、新材料等流程工業中應用廣泛。在此體系中，催化劑一般為液相或催化劑溶解于液相。本部分從流體流動、質量傳遞等基礎研究出發，到超重力氣液催化反應器裝備的研制及其工業應用進行闡述。

研究者采用高速攝像技術、計算流體力學(CFD)模擬等手段，研究了超重力氣液催化反應器內流體的流動行為和演變、流體微元特征參數等科學規律，深入認識和理解了超重力環境下微納結構上的流動與傳質。Su等[19-21]發展了在不銹鋼絲網填料表面構筑浸潤性可調、高穩定性的微納結構的新方法，闡明了液滴撞擊表面微納結構的流動形態變化規律，進一步揭示了液滴撞擊表面微納結構單層絲網的破碎機制與分散特性。Zhang等[22-23]利用高速攝像研究了液柱穿透靜止未改性單層絲網(NSM)和疏水改性單層絲網(SSM)時的分散性能。在相同的實驗條件下，穿透SSM時液體產生的分散錐角比NSM大，說明SSM更加利于液柱的分散。SSM得到的平均液滴直徑小于NSM的液滴直徑，并建立了預測平均液滴直徑的關聯式[式(3)]，預測值與實驗值吻合良好。Xu等[24]采用高速攝像和CFD模擬相結合的方法，研究了液柱撞擊單層旋轉不銹鋼絲網填料的流體流動，發現液柱撞擊單層旋轉不銹鋼絲網后，主要以液膜、液線和液滴的形式存在，其兩種典型的液體斷裂方式為：膜-滴斷裂和線-滴斷裂，并得到了液體斷裂方式轉變的判據。

超重力氣液催化反應器應用廣泛，以如下兩個典型案例予以描述。煉廠液化氣(LPG)脫硫醇后的廢堿液(又稱堿渣，主要成分為氫氧化鈉)是一種固廢。如果可將堿渣再生，則可以大幅縮減采購新堿液和處理廢堿液的雙重成本[25]。通常采用空氣中的氧氣與堿渣中的硫醇鈉反應，生成新的氫氧化鈉循環利用，催化劑為完全溶解于氫氧化鈉溶液的磺化鈦氰鈷[式(4)]。分析此過程，氧氣傳遞到液相的傳質速率為氧化反應的速控步驟。基于此，北京化工大學與中國石油石油化工研究院合作，利用超重力反應器良好的傳質性能，實現堿液氧化再生循環利用[圖2(a)]。Zhan等[26-28]以乙硫醇鈉的催化氧化過程為代表，開展動力學實驗得到其動力學數據，構建了超重力反應器數學模型，成功用于超重力反應器的設計與放大，成功實現了超重力氣液催化反應器在煉廠液化石油氣脫硫醇氧化再生過程的工業應用[圖2(b)]。與美國某公司的M技術對比，超重力反應器的體積僅約為其1/20，占地面積約為其1/13，系統能耗降低30%(表1)。

圖2 傳統堿液氧化再生過程與超重力反應器技術(a)[27]；超重力堿液再生工業裝置照片(b)Fig.2 Traditional oxidation and regeneration of spent caustic process and reaction and separation coupling RPBreactor(a);Photo of HiGee reactor for regeneration of spent caustic(b)

表1 美國某公司的M技術與超重力反應器技術的對比Table 1 Comparison of technical parameters of M technology and HiGee reactor

2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)是維生素E生產的關鍵中間體，可通過催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制得。TMP催化氧化反應屬于多相氧化反應過程[式(5)]，可采用氯化銅、氯化鐵等水相催化劑。由于常溫常壓下氧氣的溶解度低以及傳質效率低等問題，氧化反應的時間長、生產效率低。Pei等[29]創新性地將超重力氣液催化反應器應用于TMP催化氧化合成TMQ過程。與攪拌釜反應器相比，在相同的操作條件下，超重力反應器中TMP轉化率和TMQ收率都顯著提高(圖3)。上述案例進一步闡明了超重力氣液催化反應器在氣液催化反應過程中廣闊的工業應用前景。

圖3 超重力反應器與攪拌釜、定轉子反應器中TMP轉化率以及TMQ收率的對比[29]Fig.3 Comparison of TMPconversion and TMQyield in the RPBreactor,STR,and RSR[29]

2.2 氣固催化反應器

氣固催化反應是重要的催化反應體系之一，如氨的合成、費托合成、水煤氣變換等。氣固催化反應過程包括外擴散、內擴散、吸附、表面反應、脫附等步驟。因此研究反應器的“三傳一反”過程對氣固催化反應非常重要。目前，超重力催化反應器應用于氣固催化反應的實例較少，本部分主要對超重力氣固催化反應器中流體流動、質量傳遞等基礎研究進行介紹，并對超重力氣固催化反應器應用于費托合成過程的探索進行介紹。

研究者采用粒子圖像測速技術(PIV)、計算流體力學(CFD)模擬等手段，對超重力氣固催化反應器內氣體的速度和湍動能等特性進行了研究，揭示了超重力多相催化反應器強化氣固催化反應的科學本質。Gao等[30]采用PIV研究了超重力氣固催化反應器中氣體的流動特性(圖4)，得到了填料區的速度和湍流動能的分布情況，并探究了操作參數等對填料區的影響。在不同操作條件下，分析超重力氣固催化反應器的床層各區域沿徑向的湍動能圖，揭示了反應器中氣相端效應區的存在，同時發現在一定操作條件下可能會增大氣相端效應區的徑向厚度，從而影響氣固傳質和反應過程。

圖4 超重力氣固催化反應器填充直徑為25mm催化劑顆粒的示意圖及其PIV圖像[30]Fig.4 Schematic diagram of HMCR with diameter of 25 mm catalyst particle and its PIV image[30]

由于受限于PIV技術條件，只能得到某特定截面上的流場信息，無法獲得整個床層內部的流動特性。高雪穎[31]建立了裝填球形顆粒的旋轉填充床三維CFD模型[圖5(a)]，獲得了RPB床層內部的整體流場信息，探究了各參數對氣相流動特性的影響規律。通過CFD分析氣相在RPB反應器中的停留時間分布規律，進一步揭示了床層內球形催化劑顆粒的旋轉、曲折流道等對氣相流動的影響。同時建立了RPB的三維CFD物理模型，耦合改進的鏈增長反應動力學方程得到了反應器模型，預測了不同操作條件對費托合成反應物轉化率以及產物選擇性的影響。研究發現，超重力氣固催化反應器能夠調控費托合成產物的分布[圖5(b)、(c)]，為超重力氣固催化反應器應用于費托合成等氣固催化反應提供了基礎。

圖5 反應器的網格劃分(a)；超重力水平對反應物轉化率的影響(b)；超重力水平對產物選擇性的影響(c)[31]Fig.5 Mesh division(a);Predicted effectof HiGeelevel on COconversion(b);Predicted effectof HiGeelevel on productselectivity(c)[31]

Chen等[32]通過實驗研究發現，可以通過調節超重力氣固催化反應器的轉速來調控費托產物的分布，當轉速較低時，費托合成產物主要是高碳烴；當轉速較高時，產物主要是低碳烴(圖6,gr代表超重力水平)，實現了超重力氣固催化反應過程強化的新突破。

圖6 費托合成反應的產物分布(g r=300 m/s2)[32]Fig.6 Product distribution of FTS(g r=300 m/s2)[32]

2.3 氣液固催化反應器

在氣液固三相催化反應過程中，氣相反應物首先克服氣液和液固界面的傳質阻力，傳遞到液相，氣液相隨后在催化劑的活性位點上參與化學反應。為了提高氣液固催化反應的宏觀反應速率，除了開發高效率、高活性、高穩定性的催化劑以外，合理地選擇反應器也至關重要。現有研究主要集中在催化劑的開發，反應器的研究工作較少。針對本征反應速率為快反應的氣液固催化反應，若采用超重力技術提高氣液和液固相間傳質系數，使傳質速率匹配本征反應速率，則可有望提高反應的宏觀反應速率及生產效率[33-36]。本部分主要從持液量、潤濕效率等基礎研究角度出發，得到液固傳質模型，進一步耦合動力學方程構建反應器模型，用于指導超重力催化反應器的放大。

研究者采用X射線計算機斷層掃描技術、可視化拍攝等手段，研究了超重力氣液固催化反應器內持液量、潤濕分率等特征參數，充分認識了流體流動、傳質等對氣液固催化反應的影響規律。Liu等[37]采用X射線計算機斷層掃描技術對超重力氣液固催化反應器的持液量進行了研究[圖7(a)]，首次實測獲得反應器中各部分持液量的變化規律[圖7(b)]；在染料吸附實驗測量及分析的基礎上，建立了準確統計潤濕分率的圖像處理方法，分別得到了床層的平均潤濕分率和球形顆粒的潤濕分率頻率分布規律，其對比結果如圖7(c)、(d)(圖中文獻號為文獻[37]中編號)所示。進一步基于催化劑顆粒立方堆積的物理模型，使用潤濕分率對液固傳質面積進行修正，建立了超重力氣液固催化反應器中液固傳質的物理模型，同時通過銅和重鉻酸鉀反應體系驗證了上述模型[38]。在氣液傳質系數、液固傳質系數和動力學方程的基礎上，構建了超重力氣液固催化反應器模型，通過α-甲基苯乙烯加氫和3-甲基-1-戊烯-3-醇加氫分別驗證了模型的合理性[39-41]。

圖7 用于持液量測量的X射線技術的實驗裝置(a)：不同條件下液相為水時反應器截面的持液量云圖(b)；超重力反應器與滴流床反應器中平均潤濕分率的對比(c)；超重力反應器與滴流床反應器中潤濕分率頻率分布對比(d)[37]Fig.7 Experimental set up of X‐ray technique for liquid holdup measurement(a);Liquid holdup maps with water asliquid phase in different conditions(b);Comparison of average wetting efficiency between HiGEEand TBRs(c);Comparison of particle wetting distributions in the HiGEEand TBR(d)[37]

Jiang等[42]制備了一種應用于RPB反應器中的新型整體式催化劑[圖8(a)]，探究了不同預處理條件對堇青石整體式催化劑的影響。選擇α-甲基苯乙烯加氫作為模型體系，分別在固定床和RPB反應器中進行加氫反應研究。結果表明，在30℃、0.2 MPa的條件下，RPB反應器的時空收率(STY)是固定床反應器的9.2倍[圖8(b)]，充分展現了裝載整體式催化劑的超重力氣液固催化反應器應用于氣液固多相催化反應過程的潛力。

圖8 超重力反應器的催化劑裝填示意圖(a);Pd/Al2O3/COR應用于FBR和RPB反應器中的STY比較(b)[42]Fig.8 Schematic of catalyst loading and rotor of the RPBreactor(a);Comparison of STY in FBRand RPBreactor with Pd/Al2O3/COR(b)[42]

王迪等[43-44]針對蒽醌法制備雙氧水過程中的蒽醌加氫步驟進行研究，首次將新型內循環RPB反應器應用于擬均相催化加氫反應過程[圖9(a)]，探究了RPB反應器轉速、工作液初始濃度、氫氣壓力等參數對蒽醌加氫過程雙氧水收率和有效蒽醌選擇性的影響。實驗發現，在相同條件下，RPB反應器中雙氧水收率遠高于STR[圖9(b)]。相比于固定式的催化劑，漿態催化劑粒徑更小，反應阻力更小，對于快速多相催化反應而言，漿態床反應器需要更大的傳質速率匹配其本征反應速率，因此超重力反應器更適用于漿態式催化劑。

圖9 超重力多相催化反應器強化蒽醌加氫反應(a)；超重力反應器和攪拌釜H2O2收率比較(b)[43]Fig.9 Mechanismof HMCRintensifying EAQhydrogenation reaction(a);Comparison of RPBreactor and STRon H 2O2 yield(b)[43]

3 結論與展望

超重力多相催化反應器通過減小相間傳質阻力，使得宏觀反應速率無限接近于本征反應速率，從而提高反應效率，實現資源的高效轉化利用。反應速率的提高，不僅可以大幅度縮小反應器尺寸，且可提高反應過程的本質安全性，降低設備投資成本以及操作費用。盡管超重力多相催化反應器的應用前景非常廣闊，但在規模化工業應用之前，仍有很多工作需要開展。首先，基礎研究需進一步深入和積累，例如氣液相在催化劑內孔微納尺度上的“三傳一反”規律仍認識較少，尤其是傳熱的規律；其次，急需開發適用于超重力環境下的催化劑，且需要保證催化劑一定的機械強度(如整體式催化劑)；然后，超重力多相催化反應器的應用還需考慮一些具體的工程問題，例如如何裝填和固定反應器轉子內部的催化劑顆粒、轉子內部催化劑床層的測溫及控溫；最后，還需測試超重力多相催化反應器長周期運行的穩定性。

隨著反應器研究的深入，超重力多相催化反應器將為傳統產業的轉型升級提供新的裝備。此外，隨著各種過程強化技術的發展，例如等離子體、微波等，通過其與超重力多相催化反應器的協同作用，可進一步拓展超重力多相催化反應器的應用領域。