Co3O4改性USY分子篩吸附和催化氧化甲苯特性研究

孫靜，董一霖，李法齊，李文翔，馬曉玲，王文龍

（山東大學能源與動力工程學院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環境熱工技術教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術與資源化利用重點實驗室，山東濟南250061）

引 言

臭氧和PM2.5的協同治理是我國“十四五”大氣污染防治工作的主線[1]。作為臭氧和PM2.5的重要前體物，揮發性有機物(VOCs)治理是打贏藍天保衛戰的新關鍵點[2]。深入開展VOCs治理技術對改善空氣質量，切實增強人民群眾的藍天幸福感至關重要。

現階段VOCs治理技術主要以吸附和催化氧化為主[3-4]。吸附法多采用具有豐富孔隙結構的固體吸附劑對廢氣中VOCs進行吸附，常以碳基和硅基多孔材料為吸附劑[4-5]。碳基(如活性炭、碳纖維)吸附材料通常具有較大的吸附容量，但熱穩定性差，易燃燒，再生困難且過程中存在較大的安全隱患；相比而言，硅基吸附材料(如沸石分子篩)因具有優良的熱穩定性、安全性和吸附-脫附重復利用性能得到了廣泛的研究和應用[6-7]。吸附技術雖然可將廢氣中的VOCs脫除達到氣體凈化的目的，但其本質上是將低濃度的VOCs富集而不能徹底將之除去，仍需進一步處置。

催化氧化法是目前公認最有效的徹底消除VOCs的手段，不僅可以將VOCs轉化為CO2和H2O，而且反應過程無火焰，兼具能量消耗低、脫除范圍廣、脫除效果好等優點[8]。常用的VOCs催化劑主要為貴金屬[9]、非貴金屬氧化物[10]、鈣鈦礦類催化劑[11-12]及其復合多相催化劑[13]，其中非貴金屬催化劑因資源豐富，價格低廉，研究最為廣泛，尤其是過渡金屬氧化物，因d軌道未填滿，存在空穴和未成對電子，外層電子很容易在不同能級之間躍遷，表現出氧化還原特性，成為當前VOCs催化氧化的研究熱點[14]。但催化氧化方法處理的有機廢氣的濃度不能太低，否則有機廢氣燃燒釋放的熱量無法維持催化氧化所需的最低溫度，需補充外部熱能才能維持催化反應的進行。因此，工業上通常將吸附和催化氧化組合起來用于VOCs的治理，取得了不錯的效果。

雖然吸附濃縮和催化氧化組合技術成為工業上廣泛應用的VOCs治理技術，但是現階段還停留在采用吸附、催化氧化兩套裝備，結構龐大，投資費用高，而且操作比較復雜。若能將沸石分子篩吸附劑和性能優良的非貴金屬催化劑結合起來制備成具有吸附和催化氧化雙功能的復合材料，實現VOCs常溫下吸附、低溫下催化氧化一體化，可大大降低設備、操作費用，進而降低VOCs廢氣凈化的成本，提高技術經濟性。此外，進行沸石分子篩和催化劑復合還會產生很多附加優勢：(1)沸石分子篩含有較多的酸位點，具有一定的催化活性，十分適合作為催化劑載體材料[15]。(2)沸石載體可為催化劑提供有效的表面和骨架結構，降低活性組分的團聚提高其分散性。若能將催化材料制成多孔結構，還可大大提高其比表面積和高活性晶面暴露率，有利于反應物分子的擴散和活化吸附，從而提高其對VOCs的完全氧化活性[16-17]。(3)沸石分子篩的吸附作用可為催化氧化提供高濃度污染環境，提高催化劑活性。(4)通過催化氧化反應可實現沸石分子篩的再生及有機物的原位銷毀，解決吸附劑再生難題。(5)過渡金屬氧化物催化劑具有強烈吸收微波的特性，能夠被微波選擇性作用而快速升溫，啟動其催化作用，實現有機污染物的快速脫附和原位降解，形成吸附材料快速再生協同有機物原位降解一體化新技術。然而，目前相關研究還處于起步階段，大部分研究是將沸石作為催化劑載體來關注催化氧化性能，對復合材料的吸附性能以及實際工程應用普遍存在的水汽對催化氧化性能的影響研究非常欠缺，對微波輔助沸石吸附劑的快速再生協同有機物原位降解的研究更是鮮有報道。

基于上述構思，本文以甲苯為VOCs模擬氣體，選用經過水熱脫鋁方法制備的骨架結構超穩定化、微孔結構豐富的USY分子篩作為吸附劑及載體，確保其在高溫、水汽條件下的結構穩定性。大量文獻表明，非貴金屬催化劑中的過渡金屬氧化物Co3O4的活性較高[18-19]，但對其在水汽存在條件下催化VOCs氧化性能的研究比較欠缺，因此本文選用Co3O4作為催化劑，并利用水熱合成方法將Co3O4以多孔結構形式嫁接到USY分子篩，制備Co3O4/USY復合材料，考察其對甲苯吸附特性以及干、濕條件下催化甲苯氧化性能及穩定性；同時結合微波對Co3O4的精準加熱特性，考察不同負載量Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性及催化甲苯氧化特性，探討微波輔助吸附劑快速再生協同有機污染物原位降解的可行性，為實現VOCs富集-催化氧化一體化新技術的研發提供參照。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

四水合乙酸鈷和無水乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司；USY(SiO2/Al2O3=11)購自南開大學催化劑廠；尿素(純度99%)購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水(自行制備)。

1.2 材料制備方法

稱取6.725 g Co(CH3COO)2·4H2O于250 ml燒杯中，加入60 ml的去離子水，攪拌均勻。向另一燒杯中加入3.243 g尿素與60 ml的去離子水，攪拌均勻。向上述乙酸鈷溶液中滴加所配制的尿素溶液。向混合溶液中加入3 g的USY分子篩，攪拌均勻，超聲處理30 min，轉移至反應釜中，設置水熱溫度為110℃，水熱時間為6 h。反應結束后進行抽濾，并用去離子水、無水乙醇反復洗滌后置于80℃烘箱中干燥12 h，然后取出樣品研磨。將研磨后的樣品置于管式爐中，以1℃/min升溫速率升至350℃焙燒3 h，然后自然冷卻至室溫，獲得理論上每克USY負載3 mmol Co3O4的復合材料，記作Co3O4/USY-3m。調整原料配比，制備Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-1.5m。

1.3 吸附和催化氧化性能測試實驗

吸附/催化氧化實驗系統如圖1所示。Co3O4/USY吸附甲苯的性能評價是在固定床反應器中進行，所用石英管長度為100 mm，外徑為12 mm，內徑為10 mm。每次實驗，將1 g粒徑為20～40目（通常，目數×微米=15000）的樣品放入石英反應器中，通入甲苯模擬氣體，在吸附床出口處利用手持式VOCs檢測儀(PV60001-VOC-A10000S)實時采集出口甲苯的濃度。甲苯模擬氣體由VOCs發生器產生，以空氣為載氣并通過質量流量計控制其流速穩定在600 ml/min，采用微量注射泵將甲苯注入到載氣，并通過調整甲苯流速和汽化溫度獲得濃度為（1760±20）mg/m3的甲苯模擬氣體。每次實驗前，確保吸附床入口處甲苯模擬氣體濃度和流速穩定。

圖1 吸附/催化實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagramof adsorption/catalysis experimental system

Co3O4/USY催化氧化甲苯性能測試同樣在固定床反應器中進行，甲苯模擬氣體仍采用VOCs發生器提供，與吸附實驗不同的是采用長度為550 mm、內徑為6 mm的石英管作為反應器。每次實驗將0.2 g粒徑為20～40目的Co3O4/USY與1 g石英砂均勻混合后放入石英反應器中，采用帶程序控制升溫功能的管式爐控制催化床層溫度，反應器出口氣體產物采用氣袋收集后利用氣相色譜儀(北分瑞利SP-3420A)進行分析。考慮到實際應用中部分場合濕度較大，有必要考察濕度對催化氧化性能的影響，因此，另外在催化實驗系統上增加水蒸氣發生裝置控制相對濕度，如圖1（b）中虛線框所示。水蒸氣發生同樣以空氣為載氣，氣化溫度控制在110～120℃，采用微量注射泵將去離子水注入汽化管路進行汽化后與甲苯模化氣體在緩沖器中混合，然后通入催化床層。所有催化實驗均采用空氣作載氣(流速為600 ml/min)，通過調整微量注射泵甲苯注入速度和汽化溫度，控制甲苯入口濃度為（1430±20）mg/m3；通過調整去離子水注入速度，控制甲苯模擬氣體相對濕度。同樣地，每次實驗確保催化床入口處甲苯模擬氣體濃度和流速穩定。

微波輔助Co3O4/USY催化甲苯氧化性能評價是將固定床反應器置于微波反應腔中進行。微波加熱裝置采用固態微波源(沃特塞恩-1.5 kW)，可實現功率的連續調控，與紅外測溫耦合聯動可實現精準控溫加熱。不同于常規加熱，微波加熱過程是微波直接作用于加熱介質將微波能轉化為熱能，升溫過程取決于介質吸收的微波能與散熱損失(介質向周圍環境)之差，要實現物料快速升溫需要將物料進行一定程度的聚集，且石英砂作為弱吸波介質會影響整體升溫過程，因此，微波催化實驗采用長度為170 mm、內徑為26 mm、外徑為30 mm的石英反應器，每次實驗將2 g粒徑為20～40目的Co3O4/USY放入石英反應器中，開啟微波并設定反應溫度進行控溫加熱，當物料溫度穩定在預設反應溫度時通入甲苯模擬氣體[載氣為空氣，流速為600 ml/min，甲苯進口濃度為(1430±20)mg/m3]，利用氣袋對氣體產物進行收集，然后利用氣相色譜儀進行成分分析。此外，開展微波催化與常規催化特性對比研究，常規催化所用的Co3O4/USY的質量同樣增加到2 g，且不再混合石英砂，其他條件保持一致。

1.4 表征手段

采用X射線衍射(XRD)進行樣品物相分析，所用儀器型號為Rigaku D/MAX2500V(日本)，掃描范圍為2θ=10°～90°。采用熱場發射掃描電子顯微鏡[SEM，SUPRA?55(德國)]進行樣品的表面形貌表征。采用美國Quantachrome/ASIQC0000-3型低溫高純氮氣吸附儀和靜態體積法測量了催化劑的比表面積和孔徑分布。

甲苯吸附容量根據手持式VOCs檢測儀在線檢測結果采用式(1)進行計算。

式中，q是飽和吸附容量，mg/g；F是流速，ml/min；M是吸附劑的質量，g;C0和Ct分別是進口和出口甲苯濃度，mg/m3；t是飽和時間。

甲苯轉化率及CO2選擇性在采用氣袋取樣后進行氣相色譜分析確定。氣相色譜工作條件為：毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.5μm)，柱溫恒定為100℃，FID檢測器溫度為380℃，進樣器溫度為100℃。甲苯轉化率根據式(2)進行計算。

式中，η是甲苯轉化率；Toluenein是入口處甲苯濃度；Tolueneout是經過催化劑床層后出口處的甲苯濃度。

CO2選擇性根據式(3)進行計算。

式中，S是CO2選擇性；ηconversion是甲苯轉化率；CCO2是不同催化溫度下出口處的CO2濃度；Ctoluenein是入口處甲苯濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 Co3O4/USY結構表征

采用XRD對所制備Co3O4/USY進行物相組成分析，如圖2所示。負載Co3O4的USY的衍射峰保留了USY分子篩的主要衍射峰，表明在USY分子篩上負載Co3O4組分后并未破壞分子篩的骨架結構；其中Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-3m出現Co3O4的特征衍射峰(與標準卡片PDF#42-1467相對應，無雜峰)，而Co3O4/USY-1.5m由于負載量低Co3O4的特征衍射峰并不明顯。XRD結果表明，Co3O4成功負載到USY骨架上，獲得Co3O4/USY復合材料。

圖2 Co3O4/USY吸附劑XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of Co3O4/USY adsorbent

為進一步考察Co3O4的負載情況，對USY及Co3O4/USY的微觀形貌進行了SEM表征，結果如圖3所示。可以看出，USY分子篩晶體形狀為塊狀，表面相對光滑且具有均勻的晶體分布[圖3(a)]。通過水熱制備的Co3O4/USY復合材料，USY晶體結構表面生成了片層組成的蜂窩多孔結構，當負載量較低時，Co3O4片層結構圍繞單個USY晶體生長，晶體之間仍留有一定的孔道[圖3(b)]；隨著負載量的增加，USY分子篩的孔道也隨處可見Co3O4片層結構。顯然，負載Co3O4不可避免地會堵塞一部分孔道，但Co3O4豐富的孔道結構將有利于有機污染物的擴散和增大高活性晶面暴露率，增強催化氧化反應活性。

圖3 USY(a)、Co3O4/USY-1.5m(b)、Co3O4/USY-2m(c)及Co3O4/USY-3m(d)的SEM圖Fig.3 SEM images of USY(a),Co3O4/USY-1.5m(b),Co3O4/USY-2m(c)and Co3O4/USY-3m(d)

表1列出了USY和所制備的Co3O4/USY復合材料孔隙結構的具體參數，結果顯示USY表面的Co3O4蜂窩多孔形貌導致微孔孔容和比表面積降低，表明負載Co3O4導致一部分微孔孔道被堵塞。相比于USY，所制備Co3O4/USY介孔孔容顯著增大，由0.16 cm3/g增加到0.39～0.51 cm3/g。比表面積減小而孔容增大表明：負載Co3O4將USY的部分孔道堵住，以致部分微孔之間的孔壁消失，比表面積降低；然而，所形成的蜂窩結構賦予USY表面豐富的介孔結構，致使介孔孔容增加。隨著Co3O4負載量的增加，介孔孔容和外表面積呈現先增加后降低的趨勢，推測其原因為USY上原位生長的Co3O4蜂窩結構能夠在一定程度上增加介孔孔容和外表面積，但是隨著負載量的繼續增大出現孔的堆疊現象導致產生部分“死孔”或“無效孔”。總體看來，所制備Co3O4/USY形成了微孔復合介孔的結構，將有助于有機物的吸附和原位降解一體化功能的實現。

表1 USY和Co3O4/USY復合材料的BET分析Table 1 BET analysis of USY and Co3O4/USY composite materials

2.2 Co3O4/USY吸附甲苯性能研究

Co3O4/USY吸附甲苯性能如圖4所示。可以看出，對USY分子篩而言，甲苯在108 min左右開始穿透吸附床，260 min時USY吸附床達到吸附飽和，其吸附容量為184 mg/g。Co3O4/USY-1.5m對甲苯的吸附在59 min時開始穿透，在125 min時達到吸附飽和，甲苯的吸附容量為85 mg/g；Co3O4/USY-2m對甲苯的吸附在45 min時開始穿透，在98 min時達到吸附飽和，甲苯的吸附容量為64 mg/g；Co3O4/USY-3m對甲苯的吸附在40 min時開始穿透，在94 min時達到吸附飽和，甲苯的吸附容量為58 mg/g。可見，負載Co3O4后不可避免地會損失一部分甲苯吸附容量，且Co3O4負載量越大，甲苯吸附容量越低。這主要是因為甲苯分子的動力學直徑為0.59 nm[20]，有研究表明孔徑范圍0.8～2.4 nm之間的孔容最有利于甲苯的吸附[3]，微孔結構對甲苯的吸附容量貢獻較大，而負載Co3O4會損失一部分微孔孔容(表1)，導致甲苯吸附容量降低。

圖4 USY及Co3O4/USY復合材料對甲苯的吸附性能Fig.4 Curves of toluene adsorption by USY and Co3O4/USY composite materials

2.3 Co3O4/USY催化甲苯氧化性能研究

2.3.1 溫度影響 不同Co3O4負載量改性USY在不同溫度下催化甲苯氧化特性如圖5所示。可以看出，USY自身對甲苯催化氧化效果較差，CO2的選擇性也非常低；負載Co3O4后催化甲苯氧化性能明顯提高，負載量越大，相同溫度下的甲苯轉化效率越高，CO2的選擇性也越高。對于Co3O4/USY-2m和Co3O4/USY-3m，T50在250℃左右，T90在300℃左右，CO2的選擇性也在300℃最佳；相比而言，相同溫度下Co3O4/USY-1.5m的催化氧化效果略差，在300℃達到89%的甲苯轉化率，但是CO2選擇性較低，CO2選擇性在350℃以上才能達到較高水平。文獻表明，USY因自身含有較多的酸位點[15,21-22]，具有一定催化活性，在催化裂化領域應用廣泛[23]，近年來開始用于VOCs催化降解或作為催化劑載體[22,24-25]，但USY單組分催化VOCs降解容易產生積炭而失活，并且因表面可移動活性氧物質較少而導致CO2選擇性不高[22]，這與本文單獨采用USY對甲苯進行催化氧化效果較差的結論一致。經過Co3O4改性后的USY，催化甲苯氧化性能顯著提升，主要得益于Co3O4較弱的Co—O鍵和較高的氧結合率[18]，以及Co3O4優良的氧化還原特性和USY催化活性的協同作用。低溫條件(250℃以下)，甲苯轉化率較低主要是因為低溫下催化劑的活性較低。低溫條件下CO2選擇性相對甲苯轉化率滯后表明在低溫條件下催化氧化甲苯會產生部分副產物。事實上，過渡金屬氧化物催化劑在低溫條件下催化甲苯產生副產物的結論早有報道[16]，甲苯氧化 的 主 要 路 徑 為：甲 苯→苯 甲 醛→苯 甲 酸→?→H2O和CO2。甲苯氧化為苯甲醛和苯甲酸兩步反應過程消耗的氧氣量很少且無CO2釋放。隨著溫度的提高，副反應降低，甲苯高效氧化為CO2。

圖5 Co3O4/USY催化甲苯氧化特性Fig.5 Catalytic performance of Co3O4/USY for toluene oxidation

2.3.2 濕度影響 由于實際應用環境較為復雜，通常具有一定濕度，因此，有必要對濕態下Co3O4/USY的催化氧化性能予以關注。本文選取Co3O4/USY-1.5m和Co3O4/USY-3m為研究對象，對其在相對濕度為0(干態)和76%(高濕環境)條件下的催化氧化特性進行對比分析，結果如圖6所示。可以看出，兩種材料在300℃以下的低溫區，無論從甲苯轉化率還是CO2選擇性角度，其在干態下催化甲苯氧化的性能均優于濕態條件下，表明水蒸氣的引入對兩種Co3O4/USY材料催化氧化甲苯的活性都產生負面的影響。造成濕態下催化活性降低的主要原因為：水蒸氣的引入導致體系氣氛中的氧氣含量變低，造成催化劑表面能夠獲得的氧氣濃度相對減少，從而影響催化劑表面活性氧的循環再生；同時，水分子與甲苯分子在催化劑表面活性位上競爭吸附，阻礙了甲苯分子在活性位上的吸附與反應。但是，當催化溫度在325℃以上時，干、濕狀態下的催化氧化效果基本一致，濕態下甲苯轉化率和CO2選擇性均達到90%以上，表明提高催化溫度，所制備的Co3O4/USY材料可應用于高濕煙氣有機污染物的高效催化氧化。

圖6 Co3O4/USY在干、濕條件下催化甲苯氧化特性Fig.6 Catalytic performance of Co3O4/USY for toluene oxidation under dry and wet conditions

2.3.3 穩定性 催化劑的穩定性是衡量催化劑性能的重要指標。本文選取Co3O4/USY-1.5m為測試對象，控制反應的溫度為325℃，對其在干態及不同相對濕度條件下的穩定性進行測試，結果如圖7所示。可以看出，Co3O4/USY-1.5m在干態下連續運行70 h表現出穩定的催化甲苯氧化性能，轉化率均在90%以上；濕態下連續運行32 h也表現出優良的穩定性，僅當相對濕度為76%時，甲苯轉化率有小幅度降低，且隨著相對濕度的降低甲苯轉化率得以恢復。上述結果表明Co3O4/USY具備優良、穩定的催化性能。

圖7 Co3O4/USY-1.5m在干態(a)及不同濕度(b)條件下催化甲苯穩定性Fig.7 Co3O4/USY-1.5m catalytic stability for toluene oxidation under dry state(a)and different humidity conditions(b)

2.4 微波輔助Co3O4/USY催化甲苯氧化性能研究

微波對吸波介質具有選擇性加熱作用，物質吸收微波的能力與物質特性有關，Co3O4作為微波高損耗物質能夠強烈吸收微波而被選擇性快速加熱[26-27]。Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性如圖8所示，負載量為Co3O4/USY-3m的吸波特性優于Co3O4/USY-1.5m，前者在600 W的微波功率下經過1 min左右溫度升高至445℃，而后者在微波功率1000 W的微波場中經過2.5 min上升至410℃。可見，Co3O4負載量決定了所制備Co3O4/USY吸收微波能轉化為熱能的效率，負載量越大微波能到熱能的轉化效率越高，升溫速率越快。整體看來，負載Co3O4的USY能夠與微波高效耦合，實現物料的快速加熱。

圖8 Co3O4/USY在微波作用下的升溫特性Fig.8 Heating characteristics of Co3O4/USY under microwave action

對所制備Co3O4/USY-3m和Co3O4/USY-1.5m兩種材料在常規加熱和微波加熱條件下催化甲苯氧化降解特性進行考察，結果對比如圖9所示。微波催化實驗過程采用具備精準控溫加熱的固態源微波加熱系統，微波與常規催化反應溫度均控制在250℃。可以看出，由于單次實驗Co3O4/USY使用量的增加(由0.2 g增加到2 g)，甲苯的轉化率均在90%以上，常規加熱條件下甲苯轉化率接近于100%，微波條件下甲苯轉化率略低于常規加熱。推測其原因主要有兩方面：一方面，常規加熱是對Co3O4/USY整體進行加熱，Co3O4催化劑和USY載體均被加熱，二者之間溫度梯度小，Co3O4和USY均在250℃條件下催化甲苯降解；而微波選擇性加熱特性能夠將強吸波的Co3O4率先加熱，而USY載體因吸波特性不強而升溫相對緩慢[4,28]，因Co3O4包覆生長在USY上，進行250℃控溫加熱的結果可能是Co3O4溫度為250℃而USY溫度低于250℃，可能導致USY催化活性不高而影響甲苯催化轉化。另一方面，微波加熱過程采用控制微波源的啟停方式進行控溫，微波并不是持續作用于物料，微波源不工作時Co3O4不被加熱，以致實際催化溫度可能因散熱損失(尤其是外層物料)低于250℃而影響Co3O4催化甲苯效果。

圖9 常規加熱(a)和微波加熱(b)250℃條件下催化甲苯的對比特性(N表示常規催化；M表示微波催化)Fig.9 Comparison of catalytic toluene under conventional heating(a)and microwave heating conditions(b)at 250℃

微波催化過程CO2選擇性明顯高于常規催化。這是因為Co3O4存在變價現象，在一定條件下不同價態的離子可以共存在同一晶體中，形成非化學計量比的缺陷結構，從而產生偶極子，一方面，在微波場中會引起能量損耗，造成溫度的升高，形成高溫位點啟動其催化作用；另一方面，微波能夠誘導電子從一種價態轉移到另一種價態，產生松弛極化效應，增強氧化還原反應活性。另外，微波誘導的“偶極子極化作用”還可以加速甲苯分子鍵的振動、降低反應活化能而使其更容易被氧化降解[29]。在上述微波特殊機制作用于甲苯和催化劑的雙重作用下，CO2選擇性更高。

另外，常規加熱條件下，隨著反應時間的延長，CO2選擇性有所降低，而微波作用下CO2選擇性更加穩定，這是因為新鮮催化劑的催化氧化效果好，隨著反應時間的延長，一些活性位點因產物堆積、積炭等失活，導致氧化效率降低。常規加熱條件下CO2選擇性較低，表明甲苯催化氧化過程中產生了更多的副產物(如苯甲醛、苯甲酸)，這些副產物可將催化劑活性位點覆蓋導致其活性降低；相比而言，微波加熱條件下CO2選擇性更高，表明微波催化過程導致催化劑失活的副產物少，且有研究表明微波選擇性加熱對催化劑活性位點的活化有一定幫助[30]，因此CO2選擇性更加穩定。綜上，所制備Co3O4/USY能夠與微波高效耦合，并充分利用微波誘導特殊作用機制，促進甲苯的氧化降解。調整微波功率可快速調整反應溫度，因此，所制備Co3O4/USY復合材料具備作為吸附-催化雙功能材料吸附甲苯后進行微波再生協同有機污染物高效催化氧化降解的可行性。

3 結 論

本文通過水熱合成制備了具有吸附和催化氧化雙重功能的Co3O4/USY復合材料，Co3O4主要以介孔結構負載在USY表面，有利于有機污染物的擴散和增大高活性晶面暴露率，增強催化氧化反應活性，實現吸附-催化氧化功能一體化。

實驗結果表明，負載Co3O4會堵塞一部分USY微孔結構導致吸附容量降低，但是少量負載后仍保持較高的吸附容量，Co3O4/USY-1.5m/2m/3m對甲苯的吸附容量分別為85、64和58 mg/g。相比USY，所制備Co3O4/USY復合材料催化甲苯氧化特性顯著提升，T90在300℃左右，且Co3O4負載量越大，低溫催化氧化活性相對越好，CO2選擇性越高。此外，當催化溫度在325℃以上時，所制備Co3O4/USY復合材料在干、濕狀態下均具有較高的甲苯轉化率和CO2選擇性。對所制備Co3O4/USY-1.5m在干、濕狀態下催化特性的穩定性進行考察，發現干態下連續運行70 h表現出穩定的催化性能，濕態下連續運行32 h也表現出優良的穩定性，甲苯轉化率均在90%以上，表明所制備的Co3O4/USY材料可應用于不同濕度煙氣有機污染物的高效催化氧化。

基于微波與過渡金屬氧化物的高效耦合特性，所制備Co3O4/USY復合材料微波作用下升溫迅速。通過控制反應溫度為250℃，進行微波和常規催化的對比實驗研究，結果表明微波誘導催化甲苯氧化過程的CO2選擇性及穩定性均優于常規加熱，這主要得益于：(1)微波能夠誘導Co3O4電子價態的變化，增強催化劑的催化活性；(2)微波誘導的“偶極子極化作用”可以加速甲苯分子鍵的振動、降低反應活化能；(3)微波選擇性加熱對催化劑活性位點活化具有促進作用。綜上，所制備Co3O4/USY復合材料具備作為吸附-催化雙功能材料吸附甲苯進行微波再生協同有機物高效催化氧化降解的可行性。