抗氧化活性包裝膜的制備及其在肉類食品中的應用研究進展

陳茹,李洪軍,2,王俊鵬,賀稚非,2*

1(西南大學 食品科學學院,重慶,400715) 2(重慶市特色食品工程技術研究中心,重慶,400715)

肉類食品是脂肪、蛋白質、維生素和礦物質等營養物質的重要來源,在世界各國飲食中占據重要地位。自20世紀60年代以來,肉品消費一直呈現增長趨勢。然而,由于肉類食品富含脂質和蛋白質,容易受到活性氧(reactive oxygen species,ROS)的攻擊而引發自由基鏈式反應。氧化是除微生物活動外,引起肉品品質劣變的另一重要因素,會帶來一系列營養性和安全性問題。自由基鏈式反應是導致肉品發生氧化的主要反應之一,在這個過程中,ROS攻擊不飽和脂肪酸生成初級產物氫過氧化物和次級產物羰基化合物、酮類、醇類和醛類等,而ROS自由基攻擊所引起的蛋白質氧化也會導致氨基酸殘基的破壞和羰基化合物的生成。此外,ROS所引發的脂質氧化和蛋白質氧化并非是2個相互獨立的過程,2種物質的氧化過程會產生交互作用,加速肉品品質劣變。在流通和貯藏環節中,肉類食品容易受到外界因素的影響,也會加速肉品氧化,帶來如下后果：(1)降低營養價值,包括必需脂肪酸(如亞油酸、亞麻酸和油酸)、必需氨基酸以及脂溶性維生素的流失；(2)產生不良氣味；(3)肉色發生變化。肉類食品的過度氧化嚴重影響肉品品質,縮短其保存期限,并對人體健康產生危害。

隨著包裝技術的快速發展,活性包裝在食品中得到應用。活性包裝是一種用于提高食品質量、安全和延長食品貨架期的新型包裝技術。它可以通過改變包裝食品環境條件維持食品品質,可延長食品貨架期。活性包裝中的活性物質可以通過在包裝內部增加小袋或襯墊形式進行添加,也可通過在包裝膜基質中直接添加。近年來,通過在包裝膜基質中添加活性物質的方式在肉類食品的保鮮與延長貨架期方面取得了不錯的成果,同時,眾多研究也傾向于在活性包裝膜基質中添加天然活性成分,使其具備某種功能特性,進而延緩肉類食品的氧化變質。目前,國內外關于活性包裝膜的研究大多集中在對其抗菌性能的應用上,缺乏對抗氧化活性包裝膜的系統分析及總結。鑒于此,本文對抗氧化活性包裝膜的主要活性成分、制備方法進行簡要介紹,并對其在肉類食品中的應用研究現狀進行綜述,以期為抗氧化活性包裝膜在肉類食品中的發展提供一定的理論依據。

1 抗氧化活性包裝膜

抗氧化活性包裝膜是在聚合物基質中加入抗氧化劑,通過食品包裝將抗氧化劑釋放到食品表面以延長保質期,維持食品感官品質的包裝材料[1]。它可以直接或通過頂空與包裝食品相互作用,在實際生產中,抗氧化活性包裝膜可以是單層膜或多層膜,這取決于活性包裝膜的抗氧化效果以及薄膜性能是否滿足于包裝食品的需求。單層膜具有良好的抗氧化性能和包裝性能,但可能會導致部分抗氧化成分釋放到環境中。多層膜的使用既可以減少由于抗氧化成分遷移造成的損失,又可以改善抗氧化劑的動力學和釋放比,并提高薄膜的機械性能和屏障性能,但對于一些透明度要求較高的食品,存在一定的缺陷。2種包裝膜中氧化劑的釋放通過頂空與食品作用的結構如圖1所示。

圖1 兩種抗氧化活性包裝膜結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of two kinds of antioxidant activity packaging films

1.1 抗氧化活性包裝膜的主要活性成分

抗氧化活性包裝膜的主要組成包括聚合物基質、抗氧化劑和增塑劑。聚合物基質是活性包裝膜的主要成分,抗氧化劑則用于增強活性包裝膜的功能特性,而增塑劑則可以改善活性包裝膜的機械性能。

抗氧化劑作為抗氧化活性包裝膜的主要活性物質,可分為合成抗氧化劑和天然抗氧化劑。由于合成抗氧化劑具有潛在的毒害作用,使用不當會對健康存在威脅,同時合成抗氧化劑也不符合消費者對于天然、安全食品的要求,因而天然抗氧化劑在食品中的應用受到越來越多的關注。天然抗氧化劑來源于植物、動物以及微生物,可分為酚類化合物(酚酸、黃酮類)、維生素(維生素C、維生素E和維生素A及其衍生物)、含氮化合物等[2]。常見的天然抗氧化劑主要是植物精油、植物提取物、α-生育酚等具有較高的安全性和抗氧化性能物質,它們可以用來制備具有較好功能特性活性包裝膜。譚瑞心等[3]通過研究發現在羧甲基纖維素中添加牛至精油,能夠制備出具有較好的抗氧化和抗菌性能的薄膜。KAM等[4]將榴蓮葉提取物加入到明膠基膜中,添加了質量分數0.5%的榴蓮葉粗提物的明膠基膜對自由基的清除率提高了3倍,證明榴蓮葉提取物的添加可以提高包裝膜的抗氧化功能。NUNES等[5]將α-生育酚與納米脂質顆粒添加至聚乙烯醇膜基質中，與對照組相比，活性薄膜表現出更高的親水性，并在改變薄膜結構的同時，活性膜的抗氧化性明顯提高。

1.2 活性包裝膜中抗氧化劑的控制釋放

與直接添加抗氧化劑相比,抗氧化活性包裝膜的優勢之一便是能在一定程度上控制抗氧化劑的釋放速率,在保證食品質量與安全的前提下,延長包裝食品的貨架壽命。抗氧化劑的釋放速率通常可以通過遷移研究來評估,遷移是抗氧化劑擴散、溶解和平衡的結果,包含將低分子量的化合物傳質到食物樣品或食品模擬物中,可通過菲克(Fick’s)第二定律來描述[6]。

由于抗氧化劑釋放過程復雜,抗氧化劑的種類、食品特性以及聚合物基質等均可以影響抗氧化劑的釋放,BENBETTA?EB等[7]將含有天然酚類抗氧化劑的沒食子酸和反式肉桂酸添加在明膠/殼聚糖基質中,通過研究發現,含沒食子酸的活性薄膜其抗氧化性要優于反式肉桂酸。RAMOS等[6]研究了含百里香酚和香芹酚的聚丙烯基活性薄膜在食品模擬物(水和脂肪模擬物)中的遷移情況,發現這2種抗氧化劑的釋放行為均符合菲克定律,并通過DPPH法確定了百里香酚對異辛烷(脂肪模擬物)具有更高的抗氧化活性,其抑制率可達到42.2%。聚合物基質的理化性質如剛性、回彈性、導熱性等是由聚合物的單體類型、聚合度和鍵合模式/順序決定,另外,在聚合物基質中加入增塑劑可以增強聚合物鏈的流動性,從而提高抗氧化劑的釋放率。相反,在聚合物基質中使用黏土或將抗氧化劑包合則可以使抗氧化劑的釋放速率降低。謝菁等[8]制備了含α-生育酚的抗氧化活性包裝膜,并比較了在薄膜基質中添加硅藻土和未添加α-生育酚的釋放性能,研究發現,添加硅藻土可延緩α-生育酚的釋放,尤其當添加量為質量分數1%時,該抗氧化活性包裝膜對豬肉的保鮮效果最佳。此外,抗氧化劑的釋放速率也與一些外界因素有關,REZAEE等[9]制備了含沒食子酸的殼聚糖/明膠生物降解膜,并探究紫外線照射后的薄膜對脂肪類食品釋放速率的影響,發現紫外照射后活性薄膜上抗氧化劑的釋放速率明顯提高。

2 抗氧化活性包裝膜的制備工藝

抗氧化劑與薄膜基質結合的方式通常有2種：一是將抗氧化劑直接加入到薄膜中；二是將抗氧化劑涂覆或吸附于薄膜基質表面[10],通常可通過熔融擠出、澆鑄、涂層等方式制備得到。熔融擠出和澆鑄使抗氧化劑與包裝膜基質緊密混合,涂層則利用物理和化學手段,將抗氧化成分涂覆或固定在聚合物包裝膜的表面。

2.1 熔融擠出

熔融擠出適用于工業生產,亦可將活性膜的開發擴展到食品行業中,是目前應用最為廣泛的聚合物加工方法之一。該技術利用擠壓機的高溫和高剪切力,使聚合物基質處于熔融狀態下再加入抗氧化劑的方法,但應用該技術需要考慮活性物質在加熱過程中是否被降解。

有研究表明,迷迭香提取物具有很高的熱穩定性,ESTEVEZ-ARECO等[11]通過擠出工藝制備了含有迷迭香納米顆粒的木薯淀粉薄膜，由于迷迭香提取物具有熱穩定性及其納米粒子能抵抗擠壓機的高剪切力，該抗氧化活性包裝膜在無需包封的條件下，便能在基質中均勻分布并保持多酚類物質的活性。同時也發現該活性薄膜中迷迭香多酚物質能在4 h內成功釋放到模擬食物中，其釋放程度與多酚物質的溶解性、溶脹性有關。ZIA等[12]將姜黃素添加到熔融的聚乙烯薄膜基質中,在對其理化特性的研究中發現,姜黃素分子均勻分散在聚合物基質中,且含姜黃素的聚乙烯薄膜在不改變聚合物熱加工性能的情況下,其抗熱降解穩定性顯著增強。由于復合材料的疏水性增強,聚合物鏈的連接更加緊密,導致活性薄膜的水蒸氣阻隔性能明顯提高,同時,薄膜也表現出能連續穩定地釋放活性物質的性能。綠茶提取物富含兒茶素,是應用較多的一種天然抗氧化劑,但綠茶在加工和儲藏過程中極易氧化和受熱分解,WRONA等[13]采用擠出工藝對綠茶提取物與熔融聚乙烯結合成的活性薄膜進行探究,結果表明,綠茶提取物由于無機膠囊的包封保護,其穩定性和抗氧化活性得到了保證。由此可見,將綠茶進行膠囊保護應用于活性包裝膜是一種有效的措施。

2.2 溶液澆鑄

澆鑄過程是將薄膜聚合物基質和抗氧化物質溶解到合適的溶劑中,再將聚合物-抗氧化劑混合液倒在物體表面,待溶劑蒸發后,便可得到所需的抗氧化薄膜。這種方式對于熱穩定性較差的天然抗氧化劑具有較好的效果。

CIANNAMEA等[14]采用溶液澆鑄法將葡萄籽提取物與大豆蛋白濃縮膜混合制備活性薄膜,發現以該方式制備的活性薄膜其性能如透氣性和伸長率明顯提高。研究結果也表明葡萄籽提取物使薄膜的氫鍵由蛋白質-蛋白質鍵轉變成蛋白質-多酚鍵,從而在一定程度上控制了抗氧化活性物質的釋放。植物精油由于理化性質不穩定,對光、熱等環境脅迫能力抗性較低,LEE等[15]采用溶液澆鑄法將丁香精油與殼聚糖膜混合,發現以該法制備的活性包裝膜具有較好的防水性能,在遷移研究中發現,比起10%和95%乙醇(水和脂肪模擬食品),丁香精油在50%的乙醇(水包油乳劑和酒精模擬食品)中釋放更快。總體來說,大多數生物基材活性薄膜的制備采用溶液澆鑄法,表1總結了部分近年來以蛋白質和多糖為成膜基質的活性薄膜的研究。

表1 部分生物基抗氧化活性包裝膜制備條件及成膜性能Table 1 Preparation conditions and film properties of some bio-based antioxidant packaging films

2.3 涂層

涂層是將抗氧化劑涂覆或固定在薄膜基質表面,相較于其他制備方式,涂層可以不經過熱或機械作用,使活性化合物分散在包裝的最內層,以最小的活性損失與包裝膜基質結合。在活性包裝中,被涂覆的活性薄膜應滿足3個要求：(1)活性涂層應與膜基質材料具有良好的黏附性,并能夠與食品直接接觸；(2)可以適當調整抗氧化劑的釋放使其發揮抗氧化活性；(3)活性包裝結構滿足食品功能包裝的要求。這些要求與傳統食品包裝類似。

DE ABREU等[25]將大麥殼提取物涂覆在聚乙烯薄膜上,在水和脂肪模擬食品研究發現,大麥殼提取物不僅在水性和油性介質中不易與薄膜分離,且聚乙烯材料沒有顯著遷移至模擬食品中。對薄膜進行抗氧化能力測定發現其抗氧化效果是合成抗氧化劑二丁基羥基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)的2倍,顯示出薄膜具有良好的抗氧化性能。周亞男[26]將聚丙烯無紡布包裝基材進行表面親水改性后,再涂覆殼聚糖/茶多酚,發現薄膜基材由于改性后表面出現明顯的刻蝕和凹狀沉積物,使殼聚糖和茶多酚能更好地附著。另外,有研究表明,通過接枝技術將活性化合物固定可控制其釋放并延長其抗氧化活性。LPEZ DE DICASTLLO等[27]將馬來酸酐接枝到聚丙烯中,并通過化學作用力將綠茶提取物固定在基質表面,發現綠茶成分的釋放取決于食品和聚合物基質的種類。隨著接枝程度的增加,抗氧化活性物質降低,表明接枝聚丙烯的使用改變了聚合物基質釋放綠茶中抗氧化物質的能力,同時,研究人員對改性材料上有效抗氧化成分的測定結果也表明,利用接枝技術固定綠茶提取物使該活性包裝膜的抗氧化效果延長。

3 抗氧化活性包裝膜在肉類食品中的應用

肉及肉制品在氧化過程中會生成ROS等自由基,自由基可以促使脂肪、蛋白質和色素等成分發生氧化,圖2顯示了肉與肉制品的主要氧化反應。近年來,抗氧化活性包裝膜在肉類食品中的應用研究日趨增加,而研究結果也側重于聚合物基質、抗氧化劑、肉及肉制品種類等不同的參數,表2歸納了不同基質類型的天然抗氧化活性包裝膜在肉類食品中的應用。

圖2 肉類食品中的主要氧化反應Fig.2 Main oxidation reactions occured in meat

表2 不同基質類型的天然抗氧化包裝膜在肉類食品中的應用Table 2 Application of natural active packaging film with different substrate types in meat food

續表2

3.1 化石基抗氧化活性包裝膜

脂質和蛋白質氧化會使肉類食品品質產生劣變,而抗氧化活性包裝膜通過釋放抗氧化活性物質,改變包裝內部環境提高了食品品質并延長了肉品貨架期。從石油中提取并合成的聚合物基質如聚乙烯、聚丙烯等的實用性、靈活性、耐久性和輕質等方面性能優越,在食品及其他領域應用廣泛。

相較于化石基薄膜的普通包裝和氣調包裝,含抗氧化活性物質的化石基包裝膜在肉類食品中具有更佳的保鮮效果。BOLUMAR等[28]以低密度聚乙烯為材料,將迷迭香提取物涂覆在聚丙烯薄膜基材上,并對比了其與真空包裝、除氧包裝對高壓處理后(700 MPa,10 min,5 ℃)豬肉餅的保鮮效果,與其他類型的包裝相比,含迷迭香提取物活性包裝材料能較好地抑制由自由基誘導的脂質氧化,貯藏結果也表明,由于抗氧化活性物質能緩慢釋放,該活性包裝膜包裹的豬肉餅保質期得以延長。BORZI等[29]用浸提的方式制備了抗氧化聚酰胺活性包裝膜,發現該活性包裝膜能使豬肉末的貯藏期延長至23 d,同時該研究也證明了由于綠茶提取物的添加,聚酰胺低聚物在食品模擬物中的遷移量明顯降低一半,這表明添加抗氧化活性物質在某種程度上對食品接觸材料的安全性起到一定的積極作用。WRONA等[13]采用擠壓工藝將綠茶提取物與聚乙烯結合,并對比采用無機膠囊包封和未包封對豬肉餡的影響,實驗結果表明,這2種活性包裝膜中肉肌紅蛋白、色澤、感官評價等參數顯著優于普通包裝,遷移試驗結果顯示,綠茶中兒茶素和咖啡因等活性化合物在樣品中的遷移量符合現行的歐洲法規。CONTINI等[30]將柑橘提取物涂覆在對苯二甲酸二已醇薄膜上,并研究了使用該包裝膜對火雞肉脂質氧化以及肉的pH、色澤和感官參數的影響,發現其可顯著降低火雞肉的脂質氧化,而貯藏4 d后,與對照組相比,活性包裝中肉的嫩度和整體可接受性顯著提高。

3.2 生物基抗氧化活性包裝膜

由于化石基質材料具有較強的抗生物降解能力,對其進行處理會產生CO2和甲烷等溫室氣體,因此,從經濟和環保方面考慮,對于可再生、可生物降解聚合物材料的研究也是十分必要的。

一些生物聚合物如蛋白質(乳清蛋白、明膠、大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白等)、多糖(淀粉、纖維素、殼聚糖、果膠、卡拉膠等)是基于水膠體的,可用于制備具有抗氧化活性的包裝膜基材,應用于肉制品。RIBEIRO-SANTOS等[31]用溶液鑄造法制備了含有肉桂和迷迭香精油的乳清蛋白基活性包裝膜,并探究了其對意大利臘腸貯藏特性的影響,結果發現,含精油的乳清蛋白基膜可抑制臘肉中由紫外線誘導的脂質氧化,且臘肉的保質期可延長至180 d。

YANG等[18]分別以綠茶提取物、烏龍茶提取物和紅茶提取物作為抗氧化活性成分加入蛋白基膜中制備抗氧化膜,再將其包裹于新鮮豬肉上,對豬肉的過氧化值和硫代巴比妥酸值(thiobarbituric acid value,TBARS)進行測定,結果發現,相比于烏龍茶和紅茶提取物,含綠茶提取物的蛋白質薄膜包裝的豬肉的脂質氧化程度最低,表明含綠茶提取物的抗氧化活性包裝膜材料,可用來改善豬肉在貯藏過程中的品質。KANG等[32]以山梨糖醇作為增塑劑,采用溶液鑄造法制備丁香花蕾精油的薏米淀粉基活性膜,當丁香花蕾精油濃度為0.5%時,其包裝膜對五花肉的脂質氧化程度最低,表明該包裝膜可用于肉類食品貯藏保鮮。LORENZO等[33]利用涂層技術將牛至提取物涂抹在活性包裝膜上,發現該包裝薄膜雖然不能抑制馬駒肉的脂質氧化,但與普通包裝對比,使用該生物基抗氧化活性包裝膜可以抑制馬駒肉中高鐵肌紅蛋白的生成。此外,研究人員還將活性包裝膜與氣調包裝結合,發現其能保持馬駒肉質量的同時大大延長馬駒肉的貨架期。

3.3 混合基抗氧化活性包裝膜

ALIZADEH-SANI等[35]采用溶液澆鑄的方式制備納米纖維素纖維/乳清蛋白混合基薄膜,納米纖維素纖維可以增強薄膜的機械強度,且TiO2顆粒和迷迭香精油可以作為功能性成分,該研究分析了這種包裝對羊肉貯藏特性的影響,結果發現,該混合基活性包裝薄膜顯著降低了羊肉在貯藏期間的脂質氧化,以及微生物誘導的肉制品的腐敗,同時發現二氧化鈦納米顆粒以極低的水平遷移到羊肉中,表明該復合活性包裝薄膜應用于肉制品具有較高的安全性。

張宇晨[36]以淀粉、殼聚糖為成膜基材制備共混膜,研究不同濃度殼聚糖復合膜性能的變化情況,結果表明淀粉/殼聚糖具有良好的相容性,且2種聚合物基質分布均勻,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率提高,水蒸氣透過率降低,透明度提高。在此基礎上,研究人員還通過加入PVA制備了淀粉/殼聚糖/PVA共混膜,并對比未包裝薄膜、普通包裝膜和混合基活性膜對豬肉末的影響,結果顯示,3種方式貯藏的肉品其貯藏期分別為9、12、15 d,表明該共混薄膜能夠延緩肉品氧化腐敗進程,延長肉品貯藏期。

4 總結與展望

消費者對于新鮮、天然、高營養價值產品的需求越來越高,以非熱技術來確保食品的質量和安全成為一種新的趨勢。利用天然抗氧化活性包裝膜對肉類食品進行貯藏保鮮,可以延長其貨架壽命,提高其貯藏品質和食品安全性,具有較好的發展前景。與此同時,活性包裝材料的發展也存在環境污染和技術瓶頸等問題亟待解決。不可生物降解材料會帶來的環境污染問題,而可生物降解包裝材料雖然不會對環境造成污染,但存在機械性能較差等缺陷；此外,抗氧化劑的添加對薄膜的顏色、厚度、阻隔性能等性質帶來不良影響,且抗氧化劑的控制釋放存在不確定因素和對食品安全性的影響也限制了抗氧化活性包裝膜的發展。因此,未來的研究可致力于改善來源于微生物發酵產物或農業副產品的可生物降解活性包裝薄膜的成膜性能,并進一步研究抗氧化活性包裝膜中抗氧化劑的釋放和擴散動力學機理以及評估這些薄膜大規模生產的能力,以確保其在實際生活條件下的功能特性和經濟效益,進而為抗氧化活性包裝膜的發展提供一定的理論基礎。