催化除氧與膜除氧技術在核電機組中的應用對比研究

王 旭

（三門核電有限公司，浙江 三門317112）

0 引言

重要設備的的腐蝕一直是影響核電機組安全穩定和運行壽命的問題。影響金屬腐蝕的主要因素包括溶解氧含量、pH、水溫、水中離子含量等。目前，核電機組中一回路和二回路供水pH控制、離子含量控制技術均很成熟。水溫與工藝要求密切相關，設計工藝確定后無法進行控制。因此，供水溶解氧控制成為核電機組減緩腐蝕的重要方式。

AP1000三代核電機組設計上采用加氫催化除氧方式控制機組除鹽水供水溶解氧，減緩設備氧腐蝕。國內部分二代機組為減緩設備腐蝕，增加機組運行壽命和提高設備可靠性，采用膜除氧技術控制機組供水溶解氧。本文通過對兩種除氧技術進行對比研究，為后續機組設計和改造提供參考。

1 催化除氧和膜除氧技術介紹

1.1 催化除氧技術原理

低壓加氫催化除氧技術已經應用在國外制藥、化工等行業中，將鈀金屬作為催化劑吸附在樹脂上，鈀樹脂是以強堿性陰樹脂作為載體，將鈀金屬顆粒通過特殊工藝植在樹脂表面。通過向除鹽水中加入氫氣并通過管道混合器將氫氣溶解在除鹽水內形成溶解氫，此時，除鹽水內同時溶解有氧氣和氫氣。如圖1所示，根據分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發進行反應，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發生變形，從而變得可以與氧氣在常溫下進行反應[1]。因此，除鹽水內的溶解氧和溶解氫通過鈀樹脂時在鈀元素的催化下在常溫狀態反應生成水，從而達到降低除鹽水溶解氧含量的目的。

圖1 加氫催化除氧原理

水中溶解氧與溶解氫還原反應過程如下：

1.2 膜除氧技術原理

膜除氧技術已經在國內電子、醫藥、冶金、化工等領域進行廣泛應用。膜除氧技術原理為亨利定律：在一定溫度的密封容器內，氣體的分壓與該氣體溶解在溶液內的摩爾濃度成正比。

P g為氣體分壓；

H為亨利常數；

X g為氣體摩爾分數溶解度。

除氧膜是由聚丙烯中空纖維組成的疏水性膜，平均孔徑為0.03μm，微小的孔徑使水不能通過而氣體分子可以通過。除氧膜為中空管狀，內徑為200～220μm，外徑為300μm[2]。如圖2所示，溶解有氣體的水流過管外（水側），當在管內（氣側）進行抽真空或氮氣吹掃后，氣液平衡向一方偏移，便會驅使管內水中溶解的氣體從管內移向管外，從而達到除氧的效果。

圖2 膜除氧原理圖

2 催化除氧技術在AP10 0 0核電機組中的應用

AP1000核電機組在除鹽水儲存和分配系統中使用鈀樹脂作為催化劑進行加氫除氧。AP1000核電機組除鹽水吹化除氧系統為集成模塊化設計，模塊內包括除鹽水泵、管道混合器、鈀樹脂罐、樹脂捕捉器、除氣罐、鼓風機、加氫流量計等設備，如圖3所示。

圖3 催化除氧系統簡圖

除鹽水經除鹽水泵送入管道混合器與從氫氣管線來的氫氣進行混合，然后進入鈀樹脂罐頂部。除鹽水經過鈀樹脂層后，再經過樹脂捕捉器過濾掉可能從樹脂罐內跑出的碎樹脂，然后再供向用戶或循環回除鹽水儲存箱。為了保證催化除氧效果，在樹脂罐頂部設置有布水板防止除鹽水在樹脂罐內偏流，導致各部位流速不均，影響催化除氧效果。為避免未溶解在除鹽水中的氫氣進入下游供水管道或除鹽水箱，在鈀樹脂罐頂部和樹脂捕捉器頂部設置有排氣管道，用于排出未溶解在除鹽水中的氫氣，排出的氫氣進入除氣罐后通過防爆鼓風機將氫氣排至室外。

通過AP1000機組除鹽水催化除氧系統的實際運行情況證明，經過催化除氧系統后供向機組各系統設備的除鹽水氧含量可以維持在5 ppb左右，滿足AP1000機組補水氧含量低于100 ppb的要求。

3 膜除氧技術在核電機組中的應用

國內某核電機組硼回收補水箱采用膜除氧工藝。硼回收系統設置了三個補水箱，可用來收集和貯存蒸發器的二次蒸汽冷凝液。三個箱體的有效容積為3×180 m3。根據水質要求，補水的氧含量應不超過100 ppb。三個補水箱在機組功率運行期間主要給主系統提供合格的除氧水和輔助系統用水。

膜除氧裝置采用新型的氣、液膜分離工藝，如圖4所示主要包括脫給水泵、過濾器、氣膜組件、真空泵、吹掃氣體、保安過濾器、減壓閥等部件。通過在氮氣環境下抽真空的方法提高膜除氧效率。膜除氧裝置由A/B列組成，一用一備。對主系統用水的補水箱是連續投運一列膜除氧裝置除氧，連續除氧可將溶解氧控制在15 ppb以下。

圖4 膜除氧系統簡圖

4 催化除氧技術和膜除氧技術對比

4.1 除氧速度對比

AP1000核電機組加氫催化除氧通過調整加氫量可以在10 min內將催化除氧系統出口溶解氧降低至10 ppb以下，并可以在8 h內將500 m3的除鹽水箱內的氧含量由5 000 ppb降低至100 ppb以下，如圖5所示。

圖5 500 m3除鹽水箱氧含量下降趨勢

國內某核電機組對硼回收補水箱改造增加膜除氧工藝，硼回收補水箱為3×180 m3。從圖5中可以看出除氧單個水箱，溶解氧從3 000 ppb降至100 ppb大致需要消耗3 d，低于100 ppb后在進行除氧，氧含量下降較為緩慢，大約6 ppb/h。

圖6 硼回收水箱溶解氧含量下降趨勢

通過兩種除氧方式除氧能力的對比發現，加氫催化除氧技術除氧速度明顯快于膜除氧技術除氧速度。催化除氧系統隨著原水溶解氧含量的變化，只需要調整加氫流量便可以始終保持催化除氧系統出口溶解氧濃度小于10 ppb，當原水溶解氧濃度降低后，加氫量可以隨之減小，但并不會影響除氧速度。膜除氧系統在原水溶解氧含量較高時有較好的除氧效果，但是隨著原水溶解氧的降低，除氧速度會逐步變低。

4.2 使用安全性對比

催化除氧技術需要通過向水中加入氫氣進行除氧，氫氣化學性質活潑，極易發生爆炸，所以，催化除氧系統對設備的防爆要求和防泄漏要求較高。為保證催化除氧系統安全運行，三門核電一期工程催化除氧系統在廠房和系統內均設置有氫氣泄漏監測儀表，當出現氫氣泄漏時，會聯鎖系統停運，并啟動防爆風機將房間和系統內的氫氣排出至室外。

膜除氧技術采用脫氧膜組件、氮氣和真空泵物理除氧，其使用安全性要優于催化除氧技術。

5 結論

催化除氧技術和膜除氧技術在國內核電機組中均有應用。膜除氧技術具有運行安全性高的特點，但是由于物理定律限制，膜除氧系統在原水氧含量較低時除氧速度會隨之降低。催化除氧技術具有除氧速度快，且不受原水溶解氧含量影響的特點。隨著催化除氧技術在AP1000機組的實際應用和安全穩定運行，證明催化除氧技術是一種高效、成熟、可靠的除氧技術。隨著鈀催化樹脂的國產化，催化除氧技術可以在充分論證的前提下在各領域推廣應用。