熔融Cu-Al及Al-Si-Mg合金在304不銹鋼表面的溶解及反應潤濕

陳勇1， 鄭智斌， 靳德民， 李雪， 陳俊宏

(1.中國鐵路物資集團有限公司，北京 100000；2.甘肅有色冶金職業技術學院，甘肅 金昌 737100)

0 前言

304不銹鋼因其高強度及熱穩定性好等優勢而被廣泛應用于核電主管道、汽車工業及航空航天框架結構材料[1-4]。然而，為滿足國家節能減排及低碳的戰略需求，汽車輕量化材料及高熱導高強材料是目前核電及汽車工業急需的結構材料。因此，鋁-鋼復合結構和銅-鋼復合結構在汽車輕量化及提高核電熱交換領域具有廣泛的應用前景。然而，在銅-鋼及鋁-鋼連接過程中接頭成形差及界面脆性化合物的生成是導致接頭性能低的關鍵因素[5-6]。Sun等人[7]在研究鈦-鋼CMT連接中通過采用銅中間層來抑制Ti-Fe金屬間化合物的產生，從而提高接頭強度，而銅在鋼表面差的潤濕性導致接頭成形變差，從而導致接頭性能差。Liu等人[8]采用CMT方法對鋁-鋼進行連接，認為接頭產生的FeAl3脆性金屬間化合物是導致接頭性能低的原因，通過提高熱輸入及改變坡口形狀能夠促進鋁合金在鋼表面的鋪展，從而提高連接面積，而高的熱輸入導致界面化合物層厚度增加從而降低接頭性能。上述研究表明，低溫條件下優異的潤濕性能夠增加連接面積且減少脆性化合物生成。因此，研究銅及鋁在鋼表面的潤濕性及鋪展限制性因素對銅-鋼及鋁-鋼連接能夠供理論支撐。

目前，在大多數金屬/金屬的高溫潤濕體系中，基體金屬表面的氧化膜是阻礙潤濕與鋪展的重要因素之一。其中，依靠界面反應來有效去除液/固界面的氧化膜是反應潤濕中潤濕性改善的重要機制[9]。然而，金屬/金屬的反應潤濕體系中的潤濕性與鋪展動力學規律的決定因素需要進一步探究。Eustathopoulos等人[10]認為構成熔滴金屬與基板金屬的化學鍵都為金屬鍵，從而在不依賴界面反應的前提下金屬-金屬體系能夠實現較好的潤濕性，如Cu/W體系(約10°～30°)，Pb/Fe體系(約27°～57°)。此外，Eustathopoulos等人[10]提出的界面反應產物決定潤濕理論(Reaction product model, RPC模型)，鋪展驅動力由界面反應吉布斯自由能提供，界面產物的物理化學性質對最終潤濕性同樣存在很大影響。Aksay等人[11]認為界面反應的吉布斯自由能變化是導致液/固界面能減小進而促進潤濕的主要原因。在金屬/金屬反應潤濕體系中，研究界面反應對潤濕及界面結構的影響更是在實際工業生產中亟待明確的科學問題。

文中選取與鋁存在不同界面反應性的鋼和鈦作為基體金屬，通過座滴法研究了Cu-Al及Al-Si-Mg合金在304不銹鋼表面的潤濕行為，分析界面反應及擴散與界面結構、潤濕性之間的影響規律，并建立前驅膜形成機制與鋪展動力學之間的聯系，進一步探究潤濕過程中鋪展限制因素，從而獲得低熱輸入下限制鋪展的因素及解決方案。

1 試驗材料及方法

CuAl7及Al-Si-Mg合金(即，鋁青銅及6061鋁合金)由相應牌號的焊絲真空熔煉而成，304不銹鋼基板(25 mm×25 mm×2 mm)，化學成分見表1。304不銹鋼板由機械打磨并拋光至最終平均粗糙度約100 nm(2 mm范圍內)，由DEKTAK 6M (Veeco Metrology Corp., Woodbury, NY)臺階儀以100 m/s速度掃描測量而得，CuAl7及Al-Si-Mg合金切割成2 mm×2 mm×2 mm的立方塊，用銼刀打磨表面的氧化膜。

表1 試驗材料化學成分(質量分數，%)

在高真空(約1×10-4Pa)潤濕爐中，采用改良座滴法[8]進行試驗。試驗前，將304不銹鋼板及金屬立方塊放入盛丙酮的燒杯中，超聲清洗3次(每次15 min)，然后將基板置于潤濕爐內水平陶瓷基板上，抽真空。待真空度穩定后開始加熱，加熱速率為20 ℃/min。待溫度及真空度穩定后由外部磁力推進桿將待熔金屬立方塊推至氧化鋁滴落管開口處，并使其落至基板表面。待金屬立方塊完全熔化，利用高分辨率(2 896×1 944 pixels)攝像機監測整個潤濕鋪展過程，接觸角誤差在±2°范圍變化。

潤濕試驗后，利用液滴形狀分析軟件提取接觸角、鋪展半徑隨時間變化的數據。選取典型的試驗樣品取橫截面拋光，用掃描電子顯微鏡(SEM, FEG 450, 荷蘭)及X射線衍射儀(XRD, D8 Advance, 布魯克 AXS, 德國)對界面、三相線微觀結構、化學組分及物相進行了分析。

2 試驗結果

2.1 鋪展動力學

Cu-Al和Al-Si-Mg鋁合金在304不銹表面潤濕過程中接觸角及歸一化接觸半徑(r=R/R0)隨時間的變化如圖1所示。隨著保溫時間及溫度增加，潤濕性逐漸改善，Cu-Al/304不銹鋼體系的初始潤濕性優于Al-Si-Mg/304不銹鋼體系，初始階段平均接觸角分別為70°±2°,128±2°，而潤濕平衡后Al-Si-Mg/304不銹鋼體系的平衡接觸角相對較小，體現出較好的潤濕性。800 ℃時，接觸角接近0°，鋁合金熔滴幾乎全部鋪展在鋼基板表面，如圖1a，圖1c所示。兩者鋪展過程中動力學規律差異較大，銅-鋼體系中，銅在鋼基板表面呈指數鋪展，可以用指數函數(1)來描述[8]

Rd/R0=Re/R0-aexp[-(t/τ)m]

(1)

式中：a，m為擬合參數;Re為最終接觸半徑;Rd為動態接觸半徑;R0為初始接觸半徑；而Al-Si-Mg/304不銹鋼體系中，鋁合金在鋼基板表面呈線性鋪展，且鋪展過程中有前驅膜產生，如圖1b，圖1d所示。

圖1 接觸角和接觸半徑隨時間的變化

2.2 界面微觀結構

兩者體系等溫潤濕后形成的界面結構存在明顯差異，且鋁-鋼體系產生前驅膜而銅-鋼體系無前驅膜產生，如圖2、圖3所示。Cu/304不銹鋼體系屬于典型的溶解潤濕，試樣界面中心區域和三相線區域界面形貌存在較大差異，界面中心區域界面傳質較明顯，鋼基板沿晶界腐蝕，產生凹凸不平的界面，三相線區域鐵在銅中溶解較少，元素線分布表明基板元素擴散進入銅熔滴中，EDS點分析表明界面產生α-Fe-Cu固溶體，如圖2c，圖2d所示。形成中心界面及三相線區域界面形貌差異的主要因素是鋼板表面的氧化膜，拋光后的鋼板表面存在納米級厚的氧化膜[7-8]，而根據熱力學計算可知，熔融銅不能還原304不銹鋼表面的Fe-O氧化膜[7]。

圖2 1 100 ℃銅-鋼潤濕試樣截面SEM像及EDS能譜圖

圖3 700 ℃鋁-鋼潤濕試樣截面SEM像及EDS能譜圖

(2)

(3)

界面傳質現象明顯，界面中心區域強于三相線區域，原因在于隨著溫度升高，304不銹鋼和Fe-O氧化膜的線膨脹系數存在差異[7]，使得氧化膜逐漸開裂，熔融銅隨著開裂的氧化膜縫隙滲入到氧化膜下與基板參與反應，促進鐵在銅中溶解，鐵的溶解作用又可以破除界面上的殘余Fe-O氧化膜，加速界面傳質從而促進潤濕。

Al-Si-Mg/304不銹鋼體系屬于典型的反應潤濕，并伴隨著前驅膜的產生，前驅膜實際上為界面反應層超出三相線的延伸，如圖3a，圖3b所示。界面反應層相對較厚，鋼側界面形貌呈連續的鋸齒狀且不規則并向鋼中延伸，鋁側有分散的顆粒狀及棒狀化合物，元素線分布曲線表明反應層主要成分為Al和Fe，如圖3c所示。EDS點分析表明鋁-鋼反應層主要為Fe2Al5，顆粒狀及棒狀化合物為FeAl3，XRD分析可知，Al-Si-Mg/304不銹鋼試樣界面主要成分為Fe2Al5和FeAl3，前驅膜主要成分為Fe2Al5，與EDS點分析結果一致，如圖3d，圖3e和圖4所示。鋼表面存在氧化膜但在Al-Si-Mg/304不銹鋼體系中體現出較好的潤濕性且在三相線區域有前驅膜產生，因此該體系中氧化膜不是限制潤濕的關鍵因素。原因在于700～800 ℃時，鋁合金中的Mg以蒸氣的形式揮發并能夠還原基板表面的氧化膜[9]，熔融Al同樣能夠還原基板表面的Fe-O氧化膜。

圖4 700 ℃鋁-鋼潤濕試腐蝕后界面XRD圖譜

(4)

氧化膜的破除加速界面反應并促進潤濕。Al/Fe反應生成Fe2Al5及FeAl3可由溶解析出理論來解釋，Fe溶解到鋁液中，由于Fe在鋁液中飽和溶解度較小，必然會產生金屬間化合物，而Al/Fe反應生成Fe2Al5及FeAl3的吉布斯自由能分別為-25 kJ/mol，-21 kJ/mol[9]，反應生成Fe2Al5自由能更負，反應過程中更傾向析出Fe2Al5，一旦形成連續的Fe2Al5層后將阻隔Fe的進一步溶解，同時反應層近鋁側生成的Fe2Al5相與過剩的Al反應生成FeAl3，或者殘余于鋁液中的Fe由于濃度不足將以FeAl3的形式析出。綜上，界面反應性差異是造成2種體系界面形貌產生較大差異的原因。

3 分析討論

3.1 溶解潤濕機制

目前對于溶解體系尚沒有特定的鋪展動力學模型來擬合熔滴鋪展規律；而對于反應潤濕，可由Eustathopoulos等人[10]提出的反應潤濕模型來描述。Cu/304不銹鋼屬于典型的溶解潤濕體系，因此基板表面氧化膜、鐵在熔融銅中的溶解引起界面張力及表面張力變化、毛細力、黏性力、對流、擴散等將會成為熔滴鋪展的限制性因素。上述表明，304不銹鋼表面存在納米級厚的氧化膜，會限制固液界面傳質，因此氧化膜成為限制潤濕的一個重要因素。其次，鋪展過程中，鐵在熔融銅中不斷溶解使得固-液界面能發生改變，如式(5)所示[11]。

(5)

(6)

式中：θ為接觸角；σsv為固-氣界面能；σsl為固-液界面能；σlv為液-氣界面能。可知，σsl和σlv逐漸增大時接觸角將會增大，而該體系中隨著溫度升高潤濕性逐漸改善，因此溶解不會成為限制Cu在304不銹鋼表面鋪展的限制性因素。為了進一步探究毛細力、黏度、對流、擴散等對熔滴鋪展的限制，引入無量綱參數定性判斷上述因素對熔滴鋪展的影響，定義如下[13]。

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：L為特征長度；Lc為毛細長度，Lc=(σ/ρg)1/2；ρ為不同潤濕溫度下熔融銅的密度；U為熔滴鋪展速率；μ為動態黏度；σ為表面張力；DL為Fe在Cu中的擴散系數。用來計算上述值的物理參數見表2[12-14]。通過計算可知，Re<<1且Ca<<1，因此，與毛細力作用及粘性力相比，慣性力作用較小；0～3 s時，Bo～O(10-1)，表明該階段重力作用顯著；Pes～O(10-3)，表面擴散作用主導熔滴鋪展而不是對流作用。綜上所述，Cu/304不銹鋼體系中，基板表面氧化膜及鐵在熔融銅中的擴散成為限制潤濕的關鍵因素。

表2 用來計算無量綱參數的物理參數

3.2 反應潤濕機制

對于典型的Al-Si-Mg/304不銹鋼反應潤濕體系，揮發的Mg及熔融Al能夠還原基板表面的氧化膜，同時界面反應產生Fe2Al5及FeAl3金屬間化合物能夠破除基板表面的氧化膜，使得鋁合金沿開裂的氧化膜滲入基板表面，促進界面反應及前驅膜產生。界面反應產生Fe2Al5及FeAl3金屬間化合物，Fe在Al中的溶解度達到飽和，然后以反應產物的形式析出。試驗溫度下，界面生成Fe2Al5及FeAl3金屬間化合，連續的界面反應層形成后，將阻礙固-液界面傳質，使得三相線附近成為熔滴與母材物質交流的唯一通道，進而促進三相線區域界面反應發生，促進潤濕。Fe在Al中的溶解度較大，導致Al-Fe的金屬間化合物層不致密且傾向于伸入熔滴內部生長，直至形成連續的界面反應層將溶解-擴散通道關閉，三相線附近的物質交流才會加強。隨著試驗溫度升高，前驅膜寬度逐漸增加，潤濕性逐漸改善，前驅膜實質上是反應產物層超出三相線的延伸，其形成機制與鋁合金中特定的組元能否有效還原三相線附近氧化膜進而促進界面層延伸有關。鋁合金中的Mg不與Fe反應，但能以蒸汽的形式還原三相線附近的Fe-O氧化膜，Al與Fe反應生成的Fe-Al金屬間化合物又可以破除氧化膜，使得鋁合金熔滴容易沿氧化膜下面滲透并參與反應形成Fe2Al5金屬間化合物(前驅膜)，即所謂的“皮下滲透機制”[15]。

3.3 潤濕激活能

對于典型的Al-Si-Mg/304不銹鋼反應產物控制潤濕體系，可由Eustathopoulos等人[10]提出的反應潤濕模型來描述。線性鋪展的鋪展動力學常數k即為線性鋪展階段的斜率，表達為：

(11)

式中:C為常數，與反應溶質的活度、反應產物的摩爾體積有關;ΔEa為鋪展激活能;R為氣體常數;T為溫度。dRd/dt為鋪展速率，Al-Si-Mg/304不銹鋼體系斜率用k表示。750 ℃時，k分別取兩個線性階段斜率的平均值。k取對數后得到與1/T的關系，即Arrhenius表達形式，如圖5a所示。潤濕激活能可由直線的斜率求出，Al-Si-Mg/304不銹鋼的潤濕激活能為46.6 kJ/mol；對于Cu/304不銹鋼溶解潤濕體系，取鋪展時間倒數1/te與溫度倒數1/T的關系，即Arrhenius表達形式，如圖5b所示。Cu/304不銹鋼的潤濕激活能為51.2 kJ/mol。上述表明，Cu/304不銹鋼體系中，氧化膜及鐵在銅中的擴散作用成為限制潤濕的關鍵因素，而Fe單位面積表面能為1.872 J/m2，Fe-O氧化膜的單位面積表面能為0.584 J/m2，鐵的摩爾表面積為34 865 m2/mol，因此氧化膜破除后基板由Fe-O氧化膜轉變為Fe時的表面能變化為36 kJ/mol，而鐵在銅中的擴散激活能為10 kJ/mol，二者之和與銅在304不銹鋼表面的潤濕激活能相符。因此，熔滴鋪展驅動力由破除氧化膜后表面能的變化及鐵在銅中的擴散作用提供。Al-Si-Mg/304不銹鋼體系中，潤濕激活能為46.6 kJ/mol，與界面反應產生Fe2Al5(25 kJ/mol)及FeAl3(21 kJ/mol)反應吉布斯自由能接近。

圖5 不同加熱時間條件下的掃描電鏡圖片與EDS分析結果

4 結論

(1)Cu/304不銹鋼屬于典型的溶解潤濕體系，溶解作用不能為熔滴鋪展提供驅動力，基板表面氧化膜及鐵在銅中的擴散成為限制熔滴鋪展的關鍵因素；Al-Si-Mg/304不銹鋼屬于典型的反應潤濕體系，揮發的Mg及熔融鋁能夠還原基板表面的氧化膜，促進界面傳質，進而促進潤濕，三相線附近的還原反應誘發了前驅膜的產生前驅膜越寬，潤濕性越好。

(2)Al-Si-Mg/304不銹鋼的鋪展動力學均可以由RPC模型描述，鋪展活化能分別為46.6 kJ/mol，該活化能對應與界面反應生成Fe2Al5(25 kJ/mol)及FeAl3(21 kJ/mol)反應吉布斯自由能；Cu/304不銹鋼體系鋪展活化能為51.2 kJ/mol，該活化能對應于Fe在Cu中的擴散激活能(10 kJ/mol)及破除氧化膜后表面由Fe-O氧化膜轉變為純凈Fe時，Fe和Fe-O氧化膜單位摩爾表面能變化(44.9 kJ/mol)。