改性臍橙皮對羅丹明B的吸附性能

陳媛琳 趙小倩 阮尚全 涂俊宏 孫苗佳

摘要：用磷酸和微波改性法制備臍橙皮改性吸附劑，以未改性臍橙皮作為對照，研究改性吸附劑吸附印染廢水中羅丹明B的性能，考察吸附劑用量、吸附溫度、pH值、吸附時間、羅丹明B初始質量濃度對吸附性能的影響，用掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜（SIR）表征臍橙皮改性前后的形貌特征和結構特點。結果表明，當吸附溫度為30 ℃、pH值為7時，加入0.100 g吸附劑于35 mL質量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率由改性前的8.75%提高到93.36%。掃描電子顯微鏡和紅外光譜表征結果顯示，改性吸附劑疏松多孔，暴露了更多活性基團，并發生結構改變。吸附過程符合Langmuir、Fredunlich吸附等溫式，符合準二級動力學模型。綜合比較可知，改性臍橙皮渣具有更好的吸附性能，是一種具有潛在利用價值的生物質吸附劑。

關鍵詞：臍橙皮;化學改性;吸附性能;羅丹明B;吸附劑

中圖分類號： O647.32 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2021）10-0201-06

印染廢水具有色度、化學需氧量、pH值、鹽度、硬度高的特點，是難處理的工業廢水之一，大量排放印染廢水會帶來環境的惡化，從而嚴重危害人類健康，因此其治理成為當前的重要任務。目前我國印染廢水處理技術效率較低，有效率為50%左右[1]，處理方法有物理吸附法、化學處理法、電化學處理法、生物處理法等[2-6]。

我國農林廢棄物來源廣泛，開發成本低、再生性能好，用于染料廢水的處理，既能充分利用資源，又能減輕環境壓力。柑橘皮富含多糖、半纖維素、纖維素、木質素等高分子化合物，通過化學方法或物理方法改性處理后，能有效地改善其結構特點并提高其吸附活性，因此改性柑橘皮成為材料領域的研究熱點之一[7-10]。臍橙在我國南方廣泛種植[11-12]，目前其廢棄果皮的資源化研究主要集中在加工橙皮和提取色素、精油、黃酮、果膠、橙皮苷、檸檬苦素、膳食纖維等功能活性成分等方面[13-18]，用作吸附材料的報道較少，鮮見利用金堂臍橙皮渣的報道[19-22]。四川省金堂縣種植臍橙起于明末清初，2017年的種植面積已達1.34萬hm2，常年產量為13萬t，按果皮質量分數20%～30%計算，在食用和食品加工中產生的果皮質量為26 000～39 000 t，合理利用將會獲得良好的社會效益和經濟效益。

本試驗利用磷酸、微波法對廢棄的四川金堂臍橙皮渣進行雙改性處理，制得了改性吸附劑，并將未改性臍橙皮渣作為對照進行吸附試驗，通過研究吸附劑對染料羅丹明B的吸附性能，以期為金堂臍橙的綜合利用提供試驗方法和理論依據。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

T6新世紀紫外-可見分光光度計，購自北京普析通用儀器有限責任公司;SHA-B水浴振蕩器，購自上海璽袁科學儀器有限公司;TDL-5-A離心機，購自上海安亭科學儀器廠;UWave-1000微波·紫外·超聲波三位一體合成萃取反應儀，購自上海新儀微波化學科技有限公司;DHG-9123A電熱鼓風干燥箱，購自上海精宏實驗設備有限公司;pH-3E酸度計，購自上海儀電科學儀器股份有限公司;WQF-510A傅里葉紅外光譜儀，購自北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司;VEGA3SBH掃描電子顯微鏡，購自泰思肯貿易（上海）有限公司。H3PO4、HCl、NaOH、羅丹明B均為分析純產品，購自成都市科龍化工試劑廠。試驗用水為反滲透（reverse osmosis，RO）膜過濾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 ?吸附劑的制備 本試驗所用臍橙采自四川省成都市金堂縣一個臍橙生產基地12月的果實。采取臍橙后取皮，在電熱鼓風干燥箱中于60 ℃烘干。取1份烘干臍橙皮，加入25%磷酸溶液浸泡 24 h 后用400 W微波輻射3 min，然后用RO膜過濾水洗至中性，再于80 ℃烘干后粉碎、過60目分樣篩，裝袋制得臍橙皮改性吸附劑（以下簡稱改性吸附劑）。另取1份臍橙皮，在電熱鼓風干燥箱中于80 ℃直接烘干，粉粹后過60目分樣篩，制得臍橙皮未改性吸附劑（以下簡稱未改性吸附劑）。

1.2.2 吸附劑的表征 分別取改性吸附劑、未改性吸附劑，在SBC-12離子濺射儀中抽真空、噴金鍍膜制樣，再將吸附劑置于VEGA3SBH掃描電子顯微鏡樣品臺上放大2 000倍觀察并攝像，考察其形貌特性。取改性吸附劑、未改性吸附劑，加KBr（試樣與KBr質量比為1 ∶ 200）制樣，在WQF-510A傅里葉紅外光譜儀上，在波數為400～4 000 cm-1的范圍內進行光譜掃描，考察其結構特征。

1.2.3 羅丹明B標準曲線 準確稱取2.000 g羅丹明B，用RO膜過濾水溶解并定量轉移至 1 000 mL 容量瓶中，定容后配制成2 000 mg/L標準溶液。移取25.00 mL標準溶液于100 mL容量瓶中，用RO膜過濾水定容，配制成質量濃度為 50 mg/L 的工作液。然后分別取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、20.00 mL羅丹明B工作液于 50 mL 容量瓶中，加RO膜過濾水定容、搖勻，得到1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0 mg/L標準溶液，在波長554 nm處測定其吸光度，得到吸光度（y）與質量濃度（x）的一元線性回歸方程為y=0.040 52x+0.000 25，r2=0.999 9。

1.2.4 吸附試驗 分別稱取一定量改性吸附劑、未改性吸附劑于100 mL錐形瓶中，再加入35.00 mL一定濃度的羅丹明B溶液，用保鮮膜封口后戳1個小孔以便平衡瓶內外的壓力，將錐形瓶置于水浴中振蕩，在一定pH值、溫度下振蕩吸附一定時間，然后于4 000 r/min離心分離10 min，在波長為554 nm處測定離心液的吸光度，并計算其吸附率。

1.2.5 單因素試驗 以吸附溶液體積為35 mL、改性吸附劑（或未改性吸附劑）用量為0.100 g、羅丹明B的質量濃度為50 mg/L、pH值為7（未改性吸附劑的pH值為4.8）、吸附時間為120 min、吸附溫度為30 ℃作為固定水平，改變其中某一因素水平，按照“1.2.4”節中的方法進行吸附試驗，考查各因素獨立變化時對吸附率的影響。因素水平分別做如下設計：吸附劑用量設為0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g，羅丹明B初始質量濃度設為20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L，pH值設為3、4、5、6、7、8、9、10，吸附時間設為30、60、90、120、150、180、210、240 min，吸附溫度設為20、30、40、50、60、70、90 ℃。

1.2.6 吸附量與吸附率的計算 吸附量、吸附率按以下公式計算：

吸附量計算公式：Qe=（C0-Ce）V/m;

吸附率計算公式：R=C0-CeC0×100%。

式中：Qe為吸附量，mg/g;R為吸附率，%;C0為初始質量濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為吸附劑質量，g;Ce為吸附平衡時的質量濃度，mg/L。

1.2.7 等溫吸附分析 參照文獻[23]的方法，取初始質量濃度為20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L 的羅丹明B溶液，加入0.100 g改性或未改性吸附劑，當pH值為7時（未改性吸附劑試驗的pH值為4.8）、溫度為30 ℃時進行吸附試驗，以 Ce/Qe 為縱坐標、Ce為橫坐標擬合繪制Langmuir吸附等溫線，以lnQe為縱坐標、lnCe為橫坐標繪制Freundlish吸附等溫線。

Langmuir方程為：CeQe=1KLqm+Ceqm。

式中：Ce為平衡濃度，mg/L;Qe為平衡時的吸附量，mg/g;qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g;KL為Langmuir常數，與吸附劑和吸附質之間的親和度有關。

Freundlish方程為：lnQe=lnKF+1nlnCe。

式中：KF為Freundlich常數，是與吸附劑吸附容量有關的參數;1/n為吸附指數，n是與吸附分子與吸附劑表面作用強度有關的參數。

1.2.8 吸附動力學分析 參照文獻[24]中的方法，取0.100 g改性或未改性吸附劑，在pH值為7（未改性吸附劑試驗的pH值為4.8）、溫度為30 ℃的條件下，加入35 mL質量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液，考察時間變化下的吸附動力學特性，用準一級動力學方程、準二級動力學方程模型對數據進行擬合。準一級動力學以ln（Qe-qt）為縱坐標、時間t為橫坐標進行作圖分析，準二級吸附動力學以t/qt為縱坐標、t為橫坐標進行作圖分析，qt為t時的吸附量。

1.3 數據處理

用Origin 7.5軟件對試驗數據作圖，試驗重復 2～3次，用標準偏差表達試驗結果的離散性。

2 結果與分析

2.1 吸附劑表征結果

由圖1、圖2可知，吸附劑在改性前后的形貌有較大變化，未改性吸附劑表面光滑，相對平整，吸附點位相對較少;改性吸附劑表面的纖維素斷裂，結構疏松且多孔，比表面積增大，纖維素斷裂后暴露出了更多活性官能團，活性位點數增加，從而利于提高吸附效果。

由圖3可知，改性前的臍橙皮在 3 368 cm-1附近的吸收峰較強且寬，是來自臍橙皮中大量纖維素、果膠等官能團的羥基（—OH），改性后的吸收峰移動至3 391 cm-1，吸收峰依舊強且寬;2 365 cm-1處的伸縮振動變化不大，但透光率改變較大;1 643、1 743 cm-1處的吸收峰說明出現了CO的伸縮振動，這2處的吸收峰都略小，可能由于羰基與其他官能團發生了反應;增加的波數為2 851、2 912 cm-1，此外的雙峰可能是由P—OH中的O—H伸縮振動引起;波數為 1 631、1 735 cm-1處的峰由PO的伸縮振動引起;波數為1 066 cm-1處的峰可能是由于P—O—C的伸縮振動引起，使得改性后的臍橙皮渣具有磷酸的相關特性。

2.2 單因素試驗結果

2.2.1 改性前后的吸附率結果對比 由圖4可以看出，在吸附溫度為30 ℃、pH值為7、吸附劑用量為0.100 g、羅丹明B質量濃度為50 mg/L、體積為35 mL時吸附120 min，改性后的吸附劑對染料羅丹明B的去除率大幅度提升，吸附率達到了93.36%，而改性前僅為8.75%。這可能由于改性后的吸附劑增加了磷酸基團，同時在微波處理過程中也增加了吸附劑的孔隙數量及比表面積，從而使吸附能力大大提升。

2.2.2 吸附劑用量對吸附率的影響 由圖5可知，當改性或未改性吸附劑用量在0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g范圍內變化時，改性吸附劑極大地提高了對羅丹明B的吸附率。當改性吸附劑與未改性吸附劑的用量小于0.04 g時，吸附率隨著吸附劑用量的增加幾乎呈直線增長，原因是吸附劑用量的增加增大了接觸面積和活性位點。當改性吸附劑用量大于0.04 g后，對羅丹明B的吸附率趨于平衡。對于未改性吸附劑而言，其對羅丹明B的吸附率仍然隨著吸附劑用量的增加而緩慢提高，但吸附效果仍不如改性吸附劑。

2.2.3 羅丹明B濃度對吸附率的影響 由圖6可知，當羅丹明B質量濃度在20、50、80、100、200、300、400 mg/L范圍內變化時，改性吸附劑對羅丹明B的吸附性能遠大于未改性吸附劑。當羅丹明B質量濃度為 20～100 mg/L時，改性吸附劑的吸附率變化不大，可能是吸附未達到飽和。當羅丹明B質量濃度大于200 mg/L時，吸附率幾乎呈線性下降趨勢，原因是當吸附劑用量一定時，吸附達到平衡，已無多余吸附活性位點。

2.2.4 pH值對吸附率的影響 由圖7可知，當將溶液pH值分別調至3、4、5、6、7、8、9、10時，改性吸附劑吸附羅丹明B的能力遠大于未改性吸附劑。pH值的改變對改性吸附劑性能的影響很小，吸附率均在96%以上，有很好的吸附效果;未改性吸附劑的吸附效果隨著pH值的增加而減小，之后趨于平衡。為了不增加試劑投入、減小對環境的污染，在使用該吸附劑時，不需要調節染料廢水的pH值。

2.2.5 吸附時間對吸附率的影響 由圖8可知，當將吸附時間分別調至30、60、90、120、150、180、210、240 min時，改性吸附劑吸附羅丹明B的能力遠強于未改性吸附劑，二者在30 min內均可以達到吸附平衡，吸附30 min時的吸附率分別為98.09%、18.87%，在本試驗條件下，改性吸附劑的吸附率始終接近100%，而未改性吸附劑的則在20%左右。

2.2.6 溫度對吸附率的影響 由圖9可知，當吸附溫度分別為20、30、40、50、60、70、90 ℃時，隨著溫度的升高，改性吸附劑的吸附量與吸附率的變化都不大，而未改性吸附劑受溫度的影響相對較大，原因可能是溫度變化會影響吸附劑的吸附熱動力及吸附熱容，致使吸附劑的吸附能力發生了變化。而改性吸附劑可能是因為改變了材料的原有結構，使得其吸附性能受溫度的影響較小，從而有較好的溫度適應性。在吸附溫度為40 ℃時進行比較，吸附率可由改性前的20.76%提高到99.29%。

2.3 吸附等溫線分析

將羅丹明B質量濃度為20、50、80、100、200、300、400 mg/L的試驗數據用于吸附等溫線的擬合。由圖10、圖11、表1可知，羅丹明B的Langmuir吸附等溫式中的r2為0.965 13，Freundlish吸附等溫式中的決定系數（r2）為0.976 47，說明吸附劑對羅丹明B的吸附屬于Langmuir和Freundlish型的復合吸附，即單層吸附和吸附劑表面的非均質吸附同時存在。

2.4 吸附動力學分析

吸附動力學是吸附量隨時間的變化關系，將吸附時間設為30、60、90、120、150、180、210、240 min用于吸附動力學的擬合。由圖12、 圖13、 表2可以看出，羅丹明B準一級吸附動力學模型的r2為 0.188 92，準二級吸附動力學模型的r2為0.999 87，說明改性金堂臍橙皮吸附劑吸附羅丹明B更符合準二級吸附動力學，吸附速率被化學吸附所控制。

3 結論

金堂臍橙皮通過磷酸、微波雙改性制備成改性吸附劑，增加了吸附劑的活性基團和比表面積，能顯著提高其吸附性能，快速達到吸附平衡，并且受羅丹明B質量濃度、pH值、吸附時間、溫度的影響小。當吸附溫度為30 ℃、pH值為7時，加入 0.100 g 吸附劑于35 mL質量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率可由改性前的8.75%提高到93.36%，改性吸附劑吸附羅丹明B的規律符合Langmuir等溫模型和Freundlish等溫模型。改性金堂臍橙皮渣對染料廢水中羅丹明B具有良好的吸附能力，是一種具有潛在利用價值的生物吸附材料。

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