不同產地黃花菜重金屬及亞硫酸鹽含量的對比分析研究

羅春燕，張芳芳

(甘肅省慶陽市鎮原縣食品藥品檢驗檢測中心，甘肅 慶陽 744500）

今年5 月份，習近平總書記在山西考察時專門查看了有機黃花標準化種植基地，鄉親們告訴總書記，近年來在龍頭企業、合作社引領下，黃花產量品質穩定，銷路和價格也有保障，帶動不少貧困戶脫貧致富。習近平十分高興，他指出，黃花也能做成大產業，有著很好的發展前景。要保護好、發展好這個產業，讓黃花成為群眾脫貧致富的“搖錢草”。為積極貫徹落實總書記的指示精神，我們結合自身工作實際，對不同產地黃花菜的重金屬及亞硫酸鹽含量進行了比對研究，分析不同產地黃花菜的食用安全性，并且就如何降低重金屬及亞硫酸鹽含量提出幾點建議，為食品安全工作提供參考意見。

黃花菜的產地比較廣泛，在很多地方都有栽種，它不但口感脆嫩，而且含有豐富的糖、蛋白質、鈣、脂肪、胡蘿卜素、氨基酸等人體所必須的養分，還有豐富的膳食纖維和多種維生素以及礦物質。不僅如此，黃花菜里面還含有能夠起到健腦和抵抗衰老作用的卵磷脂，可謂營養價值非常豐富，屬于綠色無公害產品。但是為了保持色澤,延長貯存時間，不同產地的企業都會在購銷和加工環節用硫磺熏制加工，引起部分黃花菜干菜亞硫酸鹽和重金屬含量超標，嚴重影響產品質量和品牌聲譽。所以，分析不同產地黃花菜的重金屬及亞硫酸鹽含量，為黃花菜的加工制作提供科學依據意義重大。

1 不同產地黃花菜重金屬含量

1.1 As[1]、Hg[2]的測定方法

1.1.1 儀器和試劑

AFS-230E 型原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）；附原子熒光AFS 系列數據處理系統；As(砷）、Hg（汞）空心陰極燈。

硝酸（HNO3）；鹽酸（Hcl）；抗壞血酸（Vc）；硫脲；氫氧化鈉；硼氫化鉀；As(砷）、Hg（汞）標準儲備液，質量濃度均為1000mg/L，使用時再逐級稀釋成標準使用液。

1.1.2 儀器工作條件（見表1）

表1 儀器工作條件

1.1.3 樣品處理

取一定量的干黃花菜剪碎備用。微波消解：稱取0.2g（精確至0.001g）剪碎的干黃花菜于微波消解罐中，加入8mL 硝酸溶液。蓋好內蓋，按照微波消解的步驟消解試樣，消解條件見表3。冷卻后取出消解罐，在電熱板上于128℃趕酸至0.5～1.0mL。消解罐放冷后，將消化液轉移至50mL 容量瓶中，用少量5%HCL 洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中，用5%HCL 定容至刻度，混勻備用。每個樣品取2個平行樣進行消化處理，同時做試劑空白試驗。微波消解升溫程序見表2。

表2 微波消解升溫程序

1.1.4 標準溶液配制

1）標準中間液。分別按照不同元素測定的食品安全國家標準方法，稀釋標準儲備液（1000mg/L）。

2）標準曲線繪制。按照表1 儀器工作條件，分別測定As、Hg 標準系列工作液，由微機繪出標準曲線，算出回歸方程和相關系數。見表3。

表3 標準曲線系列質量濃度 ng/mL

1.1.5 試樣測定

1）標準曲線的制作。（1）As 的標準曲線制作。取100mL 容量瓶6 支，依次準確加入100ng/mL 的砷標準使用液0.00mL,1.00mL,2.00mL,4.00mL,8.00mL,10.00mL(分別相當于砷濃度0.0ng/mL,1.0ng/mL,2.0ng/mL,4.0ng/mL,8.0ng/mL,10.0ng/mL),各加5%硫脲+5%抗壞血酸溶液2mL,用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻后放置30min 后上機測定。

儀器預熱穩定后,將試劑空白,標準系列溶液依次引入儀器進行原子熒光強度的測定。以原子熒光強度為縱坐標,砷濃度為橫坐標繪制標準曲線,得到回歸方程。

2）Hg 的標準曲線制作。取100mL 容量瓶6支，依次準確加入100ng/mL 的汞標準使用液0.00mL,0.20mL,0.40mL,0.80mL,1.60mL,2.00mL,(分別相當于汞濃0.0ng/mL,0.2ng/mL,0.4ng/mL,0.8ng/mL,1.6ng/mL,2.0ng/mL)，用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻后放置30min 后上機測定。

儀器預熱穩定后,將試劑空白,標準系列溶液依次引入儀器進行原子熒光強度的測定。以原子熒光強度為縱坐標,汞濃度為橫坐標繪制標準曲線,得到回歸方程。

3）試樣溶液的測定。相同條件下,將樣品溶液分別引入儀器進行測定。根據回歸方程計算出樣品中元素的濃度。平行測定次數不少于兩次。

1.1.6 測定結果（見表4）

表4 測定結果

1.2 Cd[6]、Cr[7]、Cu[4]、Zn[5]、Mn[8]、Pb[3]的測定方法

1.2.1 儀器和試劑

AA-6880 島津原子吸收分光光度計：附WizAArd 數據處理系統；火焰原子化器；Cd(鎘）、Cr（鉻）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Mn（錳）、Pb（鉛）空心陰極燈。硝酸（HNO3）；磷酸二氫銨（NH4H2PO4）,Cu（銅）、Zn（鋅）、Mn（錳）、Pb（鉛）、Cd(鎘）、Cr（鉻）標準儲備液，質量濃度均為1000mg/L，使用時再逐級稀釋成標準使用液。

1.2.2 儀器工作條件（見表5）

表5 儀器工作條件

1.2.3 樣品處理

前面操作同1.3。消解罐放冷后，將消化液轉移至50mL 容量瓶中，用少量1%HNO3洗滌消解罐2～3次，合并洗滌液于容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度，混勻備用。

1.2.4 標準溶液配制

1）標準中間液。分別按照不同元素測定的食品安全國家標準方法，稀釋標準儲備液（1000mg/L）。

2）標準曲線系列質量濃度。標準曲線系列質量濃度見表6。

表6 標準曲線系列質量濃度

1.2.5 測定

1）標準曲線的制作。將標準系列工作溶液按質量濃度由低到高的順序分別導入原子化器，測定吸光度值。以標準系列溶液中元素的質量濃度為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標，制作標準曲線。

2）試樣測定。在與測定標準溶液相同的實驗條件下，將空白溶液和樣品溶液分別導入原子化器，測定吸光度值，與標準系列比較定量。平行測定次數不少于兩次。

1.2.6 測定結果（見表7）

表7 測定結果

2 不同產地黃花菜亞硫酸鹽[9]含量

2.1 原理

在密閉容器中對試樣進行酸化并加熱蒸餾，以釋放出其中的二氧化硫,釋放物用乙酸鉛溶液吸收。

2.2 試劑和材料

鹽酸（1+1）、乙酸鉛溶液（20g/L）、碘標準溶液（c(1/2I2=0.010moL/L）、淀粉指示劑（10g/L）；全玻璃蒸餾器；碘量瓶；酸式滴定管。

2.3 試樣處理

稱取約5g 粉碎的樣品，置于500mL 圓底蒸餾燒瓶中。

2.4 測定

2.4.1 蒸餾

將稱好的樣品置于圓底燒瓶中，加入250mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端應插入碘量瓶中的25mL 乙酸鉛（20g/L）吸收液中，然后在蒸餾瓶中加入10mL 鹽酸（1+1），立即蓋塞，加熱蒸餾。當蒸餾液約200mL 時，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分。在檢測試樣的同時做空白試驗。

2.4.2 滴定

向取下的碘量瓶中依次加入10mL 濃鹽酸、1mL淀粉指示劑（10g/L）。搖勻之后用碘標準溶液（0.010moL/L）滴定至變藍色且在30s 內不褪色為止。

2.4.3 計算

試樣中亞硫酸鹽總含量

式中：

X——試樣中亞硫酸鹽的含量，單位為克每千克（g/kg）；

A——測定試樣所用碘標準溶液（0.010moL/L）的體積，單位為毫升（mL）；

B——滴定試劑空白所用碘標準溶液（0.010moL/L）的體積，單位為毫升（mL）；

0.032——1mL 碘標準溶液[c(1/2I2）=0.010moL/L]相當的二氧化硫的質量，單位為克（g）。

2.4.4 結果分析（見表8）

表8 結果分析

3 不同產地黃花菜的食用安全性分析

通過實驗，不同產地的黃花菜重金屬以及亞硫酸鹽含量差距較大，具體見表9。

由表9 可以看出，A、B、C、D 四個地區黃花菜的亞硫酸鹽含量和微量元素含量差異還是很大的。D 地區的亞硫酸鹽含量最高，為135mg/kg，B地區的亞硫酸鹽含量最低，為11mg/kg，A、C 兩個地區的亞硫酸鹽含量居中，分別是98mg/kg、25mg/kg。

表9 不同產地黃花菜的食用安全性分析

微量元素Cu、Zn、Mn 的含量每個地區的也都有差別，其中A 地區這三種元素含量都是最高的，分別是8.8mg/kg、39.7mg/kg、53.1mg/kg；Cu 含量最低的是D 地區，為7.9mg/kg；Zn、Mn 含量最低的是C 地區，分別為16.6mg/kg、8.38mg/kg。如圖1 所示。

圖1 各地黃花菜中亞硫酸鹽及微量元素的含量對比圖

重金屬As、Hg、Cd、Cr、Pb 的含量各個地區也不同，As、Cd 含量最高的是A 地區，分別是0.28mg/kg、0.78mg/kg；Pb 含量最高的是D 地區，為0.024mg/kg；Cr含量最高的是C 地區，為2.44mg/kg。如圖2 所示。

圖2 各地黃花菜中重金屬含量的對比圖

筆者認為，造成各地區黃花菜亞硫酸鹽和重金屬含量差異的因素有很多。首先，黃花菜在栽培時的生態環境（如土壤、施肥等）會對其重金屬含量有一定的影響；其次，黃花菜在加工過程時所采用的加工工藝會對其亞硫酸鹽和重金屬含量都造成一定的影響。有些地方所采用的傳統工藝—自然烘干和鹽漬保鮮，這些工藝很容易造成亞硫酸鹽含量超標；而現代工藝—蒸汽滅酶和復合防腐劑的添加能更好的控制亞硫酸鹽和重金屬的含量，也更有利于保持黃花菜原有的營養。

4 如何降低重金屬及亞硫酸鹽含量

1）降低土壤中的重金屬含量。從農業生產和農產品質量安全角度考慮,土壤重金屬含量較高是具有潛在危險性的。通過降低土壤中的重金屬能夠減少對黃花菜生產上的威脅又便于農戶操作，這種種植方式值得進一步研究評價,進而推廣應用。據研究，單施石灰和石灰配施腐殖酸均能顯著降低土壤有效態Pb、Cd 含量。同時添加生物質炭能有效改良土壤理化性質,鈍化土壤中重金屬污染物,降低土壤中的重金屬含量。

2）優化加工工藝。傳統的黃花菜加工工藝—蒸制晾曬和鹽漬保鮮工藝殺青效率低，脫水時間長，其間“褐、腐、爛、臭”等問題突出，既降低了產品品位，又使產品質量安全存在重大隱患，因此，必須優化加工工藝。目前已經投入應用的黃花菜現代加工新工藝具有操作簡便、高效快捷、綠色環保、提質增效等優點[11]。

（1）蒸汽滅酶技術的應用。選擇剛采收的黃花菜作脫水產品的原料，通過POD 不同部位的活力水平的分析測定以及POD 殺滅方法的比較研究,POD在外花瓣和花梗中的活力強,在內花瓣中的活力弱,表明微波不能殺滅POD，濕熱空氣(蒸汽)比熱(沸)水和干熱空氣(含遠紅外線)火酶效果好,且適宜的蒸汽滅酶工藝參數為漂燙溫度98℃，漂燙時間70～80s[11]。而且外源壓縮蒸汽滅酶比內源壓縮蒸汽滅酶的產品感官質量更加[12]。

（2）添加復合型添加劑。在即食型黃花菜加工過程中的防腐研究表明,對泡椒味即食型黃花菜,較優的單一防腐劑為尼泊金復合酯鈉和苯甲酸，當尼泊金復合酯鈉∶苯甲酸為4∶1 時,能延長產品近4個月的保質期;而對于麻辣味即食型黃花菜，脫氫乙酸鈉和抗壞血酸為較優的單一防腐劑，當脫氫乙酸鈉：抗壞血酸為3∶2 時，防腐效果最優[10]。