對苯二甲酸催化加氫反應研究

李筱玲，鄧寒霜

（商洛學院 生物醫藥與食品工程學院，陜西 商洛 726000）

對苯二甲醇（BDM）是一種重要的有機高分子中間體，能與具有α活潑氫的物質合成多種聚合物，可用于制備合成纖維、黏合劑、樹脂、增塑劑等。目前，BDM的生產主要有對苯二甲酸（PTA）直接加氫法、對二甲苯氯化水解法及PTA酯化法［1-3］。對二甲苯氯化水解法的反應路線長，副反應多，氯化反應對設備造成腐蝕且污染環境。PTA酯化法是低級脂肪醇與PTA酯化后再加氫，或酯化后再水解，由于碳氧雙鍵的空間位阻和弱極性使得羧酸酯加氫十分困難，該方法同樣存在反應路線長、副反應多、收率低、成本高的缺點［3-7］。PTA直接加氫法的反應步驟少、過程簡單，逐漸成為研究熱點，但加氫過程中羧基加氫和苯環加氫存在相互競爭關系，如何通過優化催化劑及工藝抑制苯環加氫成為該方法的難點。目前報道的PTA直接加氫催化劑主要以RuSn/Al2O3為主［8-11］，工藝主要以高壓釜式加氫工藝為主。宋義偉等［1-5］以Al2O3為載體，采用浸漬法負載Sn，B，Ru活性組分制得催化劑；在高壓反應釜中進行PTA加氫反應，在反應溫度180～300 ℃、氫氣壓力5～10 MPa條件下，可有效抑制PTA苯環加氫副反應的發生，PTA轉化率達96.0%以上、BDM選擇性大于80.00%。Ru/Al2O3催化劑的初始活性較高，產物選擇性不易調控，高溫高壓條件下容易結焦失活。另外，高壓釜式工藝同樣存在裝料、卸料操作復雜，時空收率低，批次產品穩定性差，反應條件苛刻，反應過程難以精確控制，安全隱患大等問題。

本工作以活性炭為載體，負載活性金屬Ru制備了Ru/C催化劑，并在固定床反應器中進行PTA連續加氫反應，考察了Ru含量及制備工藝對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸：純度99%（w），南通潤豐石油化工有限公司；H2：純度99.8%（φ），西安瀚海氫能源科技有限公司。

1.2 催化劑制備

載體預處理：用2%（w）的HNO3溶液在70 ℃下浸泡活性炭載體12 h，水洗，120 ℃下烘干至恒重。

催化劑制備：稱取定量RuCl3溶液，以質量比1∶1加入純水和乙二醇溶液，配成混合浸漬液；用20%（w）的Na2CO3溶液調節浸漬液pH=0.5，2.0，4.0，將預處理好的載體在攪拌下快速加入到浸漬液中，90 ℃攪拌回流8 h，冷卻后抽濾、洗滌；采用NaBH4試劑還原（Ru/B摩爾比為1∶3），靜置2 h，純水洗至濾液pH小于8，80 ℃下真空干燥10 h，制得催化劑，記為xRuy/Cz（x為Ru含量，%；y為浸漬液pH；z為還原溫度，℃）。

1.4 催化加氫反應

PTA催化加氫反應在固定床反應器中進行，工藝流程見圖1。催化劑位于反應管恒溫段，電熱爐供熱，催化劑經活化及預處理后，PTA與氫氣從反應管頂部連續進入，經催化劑床層進行加氫反應，產物進入分離器進行氣液分離。采用日本島津公司Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀對產物進行分析，FID檢測，DB-Wax型毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）。

圖1 催化加氫工藝流程Fig.1 The flow chart of catalytic hydrogenation process.

1.5 催化劑表征

采用日本理學株式會社D/Max 2500型X射線衍射分析儀進行XRD表征，N2氣氛，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流10 mA，步長0.02（°），掃描范圍2θ=10°～80°。采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡進行SEM表征，加速電壓5.0 kV。采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀進行XPS表征，AlKa激發源，電壓15 kV，電流10 mA。采用美國Micromeritics公司TriStarⅡ3020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附。采用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行H2-TPR表征，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍50～500 ℃。

2 結果與討論

2.1 Ru含量對催化劑性能的影響

催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，各催化劑在2θ=23°，43°處各有一個明顯彌散峰，為載體的特征衍射峰。催化劑中未出現Ru，RuOx，RuCl3的特征衍射峰，說明金屬Ru在催化劑中高度分散。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知，350 ℃后所有催化劑均無還原峰出現，表明在350 ℃之前Ru已被完全還原。在130 ℃和230 ℃處出現了還原峰a和b，且峰a的強度弱于峰b，說明Ru物種以兩種形態與載體結合。從還原難易程度來看，峰a歸屬于與載體相互作用較弱的Ru物種，它主要分布在催化劑表面，且以游離狀態存在，這類Ru容易被還原，還原峰溫度較低；峰b歸屬于與載體有強相互作用的Ru物種，隨著Ru含量的增加，峰b的面積增大，當Ru含量達3.0%（w）時，再增加Ru含量，峰b面積基本不變。由此可知，當Ru含量達3.0%（w）時，與載體相互作用的Ru物種達到飽和，再繼續增加Ru含量，游離Ru物種逐漸形成且有可能覆蓋與載體相互作用的Ru物種［12］。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of the catalysts.

催化劑表面金屬分散性及反應性能見表1。由表1可知，隨著Ru含量的增加，金屬分散度降低，BDM選擇性先增加后減小。Ru含量為3.0%（w）時，載體表面活性金屬原子數達到飽和，催化劑活性較好，PTA轉化率和BDM選擇性最佳，繼續增加Ru含量，催化劑表面部分活性位點被覆蓋，金屬分散度降低明顯，活性下降。

表1 催化劑表面金屬分散性及反應性能Table 1 Ru dispersion and reaction performance of the catalysts

2.2 還原溫度對催化劑性能的影響

還原溫度對3.0Ru0.5/C催化劑表面金屬分散性及反應性能的影響見表2。由表2可知，還原溫度由200 ℃升至400 ℃，金屬分散度先增大后減小，PTA轉化率同樣先增大后減小，還原溫度為350 ℃時PTA轉化率最高。另外，還原溫度為200～350℃時，BDM選擇性維持在93.00%左右，當溫度升至400 ℃時，BDM選擇性明顯降低，因此，最佳還原溫度為350 ℃。當還原溫度由350 ℃升至400℃時，催化劑活性降低較快，一是催化劑表面活性金屬納米顆粒發生高溫團聚，降低了催化劑表面活性金屬原子數；二是反應過程中有乙醇、甲醇、甲烷、乙烷等副產物生成，甲烷化反應導致催化劑結構被破壞。

3.0Ru0.5/C催化劑的比表面積和孔結構見表3。由表3可知，隨著還原溫度的升高，催化劑比表面積增加。這可能是因為在高溫氣氛下，氫氣與催化劑中的有機基團反應，使微孔增多，比表面積增加。

表2 還原溫度對3.0Ru0.5/C催化劑表面金屬分散性及反應性能的影響Table 2 Effect of reduction temperature on Ru dispersion and reaction performance of the 3.0Ru0.5/C catalyst

表3 3.0Ru0.5/C催化劑的比表面積和孔結構Table 3 Specific surface area and pore structure of 3.0Ru0.5/C catalyst

2.3 浸漬液pH對催化劑性能的影響

浸漬液pH對催化劑結構與性能的影響見表4。由表4可知，隨著浸漬液pH的增大，金屬分散度降低，金屬Ru活性粒徑增大。浸漬液pH由0.5增至2.0時，PTA轉化率降低不明顯，當pH為4.0時，PTA轉化率僅為87.93%；BDM選擇性隨浸漬液pH的增大先增加后減小。當pH為2.0時，PTA轉化率和BDM選擇性均較高，分別為99.82%和94.86%。另外，浸漬液pH對催化劑的比表面積、孔體積和孔徑幾乎沒有影響。

表4 浸漬液pH對催化劑結構與性能的影響Table 4 Effect of impregnating solution pH on structure and performance of the catalysts

催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可知，浸漬液pH為0.5時，催化劑中Ru納米粒子分散均勻，粒徑較小；隨著pH增加，Ru納米粒子粒徑增加，當pH為4.0時，催化劑中Ru納米粒子發生團聚現象，粒徑較大。

催化劑的XPS譜圖見圖5。

(a) 3.0Ru0.5/C350；(b) 3.0Ru2.0/C350；(c) 3.0Ru4.0/C350

圖5 催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

由圖5可知，隨pH的增大，催化劑的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2電子結合能與單質Ru的Ru 3d3/2和Ru 3d5/2電子結合能的理論值（284.0 eV和280.0 eV）接近；當pH=0.5，2.0，4.0時，Ru 3p3/2電子結合能分別為462.3，463.1，464.3 eV，Ru 3p1/2電子結合能分別為484.6，485.5，486.0 eV，均高于單質Ru的理論值（462.0 eV和483.9 eV），且隨pH的增大，Ru 3p電子結合能逐漸增大，催化劑中有部分高價態的RuO3存在。由峰面積的大小可知，pH越大，催化劑表面Ru的聚集程度越高，分散度越低，與表4中的結論一致。

綜上所述，金屬分散性越好，Ru納米粒子粒徑越小，催化劑活性越高，PTA轉化率越高。但是BDM選擇性與催化劑中Ru納米粒子的粒徑非正相關，Ru納米粒子粒徑越小，分布越均勻，BDM選擇性反而更低，只有當Ru納米粒子尺寸達到一定值時，選擇性才會增加，說明催化劑的反應性能與催化劑表面活性金屬Ru納米顆粒的分散性有關［13-15］。當Ru粒子粒徑較小，PTA分子以平面形式接觸催化劑活性中心，反應物中羧基和苯環均可加氫，BDM選擇性降低。當Ru納米粒子粒徑達到一定值，催化劑仍具有較高的活性，且由于PTA中羧基的空間位阻效應，使得羧基優先于苯環碳碳雙鍵加氫，BDM選擇性增加。

3 結論

1）催化劑中Ru含量增加，金屬分散度降低，Ru含量為3.0%（w）時，催化劑活性較好，轉化率和選擇性最佳，繼續增加Ru含量，金屬分散度明顯降低，催化劑活性下降。

2）隨著還原溫度的升高，催化劑比表面積增加，金屬分散度先增加后降低，PTA轉化率先增加后減小，最佳還原溫度為350 ℃。

3）浸漬液pH對催化劑的比表面積無影響，隨著浸漬液pH的增加，有部分高價態的RuO3存在。浸漬液pH為2.0時，3.0Ru2.0/C催化劑轉化率和選擇性均達到較高，分別為99.82%和94.86%。

4）金屬分散性越好，Ru納米粒子粒徑越小，催化劑活性越高，對應PTA轉化率越高；但Ru納米粒子粒徑越小，分布越均勻，BDM選擇性反而降低，只有當Ru納米粒子粒徑達到一定值時，選擇性才會增加。