珊瑚混凝土骨料凈漿界面區強度

刁益彤， 麻海燕， 余紅發， 張麗芳， 華 實

(1.南京航空航天大學 民航學院, 江蘇 南京 210016; 2.江蘇省機場基礎設施安全工程研究中心, 江蘇 南京 210016; 3.綠城樂居建設管理集團有限公司, 浙江 杭州 310000)

珊瑚混凝土是由珊瑚原石、珊瑚砂、水泥、化學外加劑、礦物摻合料和海水為主要原料的混凝土.國內外學者針對珊瑚混凝土已有大量研究和工程應用.如美國在西太平洋海島上大量使用珊瑚混凝土修建機場、公路和建筑物[1]；Duke[2]提出了珊瑚礁材料工程特性知識系統化的基礎；Dempsey[3]和Narver[4]對珊瑚混凝土建筑物進行了廣泛的實驗室評估；王以貴等[5-8]在西沙工程建設中采用強度等級C15～C25的珊瑚混凝土修建港池與道路；李林等[9-11]對C20～C30珊瑚混凝土的力學性能開展了深入研究；袁銀峰等[12-20]對珊瑚混凝土的配合比設計方法及力學性能等開展了系統的試驗研究.對于普通混凝土，骨料與水泥硬化基體之間的界面過渡區(ITZ)是其最薄弱區域，其性能比混凝土基體弱.Ollivier等[21]最早開展混凝土ITZ的研究，提出了“界面環”的概念；Bentz等[22]研究發現ITZ孔隙尺寸較大；連麗等[23-26]采用顯微硬度、掃描電鏡、能譜分析和背散射等方法，研究了ITZ的性能及結構特征.

近年來，隨著海洋混凝土研究的深入，ITZ在珊瑚混凝土力學性能上的影響程度亟待解決，因此有必要開展珊瑚混凝土ITZ力學性能的研究.目前，關于珊瑚混凝土ITZ微觀力學與宏觀力學性能的研究工作較少，華實[27]只初步探索了珊瑚混凝土ITZ的微結構與力學性能.鑒于此，本文在其基礎上，進一步系統研究了珊瑚混凝土ITZ的宏觀黏結強度與ITZ納米力學性能，并嘗試建立界面宏觀力學性能與水泥凈漿、ITZ微觀力學性能之間的定量關系.

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用湖北華新水泥有限公司產P·Ⅰ 52.5硅酸鹽水泥，其化學組成(質量分數，文中涉及的組成、水膠比等均為質量分數或質量比)和物理力學性能分別見表1、2.骨料采用南海島礁的珊瑚原石，將其切割成為20mm×20mm×10mm的片體.礦物摻合料采用珊瑚微粉，珊瑚微粉由珊瑚原石經碎裂、粉磨、篩分而成，粒徑為13μm(1000目)，其化學組成見表3.P·Ⅰ 52.5硅酸鹽水泥與珊瑚微粉的粒度分析曲線見圖1.

表1 P·Ⅰ 52.5硅酸鹽水泥的化學組成

表2 P·Ⅰ 52.5硅酸鹽水泥的物理力學性能

表3 珊瑚微粉的化學組成

圖1 珊瑚微粉與水泥的粒度分布曲線

1.2 試驗配合比及樣品制備

水泥凈漿配合比及界面試件編號見表4.

表4 水泥凈漿配合比及界面試件編號

每組分別制作20個尺寸為20mm×20mm×20mm的水泥凈漿立方體試件、20個尺寸為20mm×20mm×80mm的水泥凈漿長方體試件和20個尺寸為20mm×20mm×20mm的界面試件.其中界面試件由水泥凈漿和珊瑚骨料組成(見圖2(a))；納米壓痕試樣為5mm厚、含有ITZ的薄片，由界面試件用自動切割機切割而成(見圖2(b))，參考表4中界面試件編號，將其依次編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ.

圖2 界面試件和納米壓痕試樣實物圖

1.3 試驗裝置及測試方法

1.3.1納米壓痕力學試驗

試驗采用Nano Test TM型納米壓痕儀.通過壓頭上的荷載和壓入試樣的壓痕深度得到納米壓痕試樣的載荷-位移曲線.試樣彈性模量(Er)和壓痕硬度(H)的計算表達式[28]為：

(1)

H=Pmax/A

(2)

式中：A為接觸面積；β為與壓頭幾何形狀相關的參數，本文β取為1.00；S為彈性接觸剛度，通過卸載曲線斜率求得；Pmax為荷載最大值.

圖3為納米壓痕試驗示意圖[27].其中h為壓痕最深處到初始平面(形變前)的距離，ha為壓痕最深處到受壓后形變平面的距離.試驗每隔10μm取1個點，在骨料-凈漿平面上同1條線上取10個點，同一試樣上取線數不少于5條.

圖3 納米壓痕試驗示意圖

1.3.2ITZ的水化產物組成測試

1.3.3力學性能測試

采用HG-YH100D型Ⅰ級微機電液伺服壓力試驗機測定水泥凈漿立方體試件的抗壓強度(fc)、水泥凈漿長方體試件的劈拉強度(fts)及界面試件的界面黏結劈拉強度(fts-ITZ).抗壓強度試驗加載速率為2.4kN/s，劈裂試驗加載速率為2.2kN/s.試驗機量程為100kN，靈敏度為0.01kN.

2 珊瑚混凝土的界面黏結劈拉強度

2.1 界面黏結劈拉強度的發展規律

圖4為不同珊瑚微粉摻量界面試件界面黏結劈拉強度隨養護齡期的變化曲線.由圖4可見：珊瑚微粉摻量相同條件下，隨著養護齡期的延長，界面試件的界面黏結劈拉強度逐漸增大，這是由于隨著養護齡期的延長，水泥水化反應不斷進行，試件的界面黏結劈拉強度增大，ITZ的性能有所優化；當珊瑚微粉摻量為10%時，界面黏結劈拉強度達到最大值；當珊瑚微粉摻量增大到20%或30%時，界面黏結劈拉強度反而較未摻珊瑚微粉的試件低.

圖4 界面試件界面黏結劈拉強度隨養護齡期的變化曲線

圖5為通過界面層析試驗得到的試件界面過渡區(ITZ)在28d齡期時的XRD圖譜，圖中每條曲線表示與珊瑚骨料不同距離處水化產物的成分，對應的長度數據表示每1層的距離.由圖5可見，摻入珊瑚微粉后，在ITZ界面處產生了更多的單碳水化碳鋁酸鈣晶體(簡稱單碳水化物)和鈣礬石(AFt)[27]，優化了界面的黏結劈拉強度，當珊瑚微粉摻量達到20%～30%時，雖然在ITZ處仍然形成單碳水化物和鈣礬石，但水泥水化產物相對減少，因此弱化了水泥凈漿的強度，影響了界面的黏結劈拉強度.

圖5 ITZ在28d齡期時的XRD圖譜

2.2 珊瑚混凝土界面黏結劈拉強度與水泥凈漿強度間的關系

2.2.1水泥凈漿的抗壓強度和劈拉強度

圖6為水泥凈漿試件養護3、7、14、21、28d的抗壓強度和劈拉強度.由圖6可見：隨著養護齡期的延長，水泥凈漿試件的抗壓強度和劈拉強度均逐漸增大；在相同養護齡期下，隨著珊瑚微粉摻量的增加，水泥凈漿試件的抗壓強度和劈拉強度先增大后減??；當珊瑚微粉摻量為10%時，試件的抗壓強度和劈拉強度達到最大值.與ITZ類似，在內摻珊瑚微粉的水泥凈漿中，珊瑚微粉同樣參與了水泥的早期水化反應，珊瑚微粉的主要成分CaCO3致使半碳水化物和單碳水化物產生，從而形成更多的水化產物；當珊瑚微粉摻量達20%后，水泥用量相對減少，水泥形成的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)等水化產物數量也相對減少，從而削弱了水泥凈漿的強度.

圖6 水泥凈漿試件在不同養護齡期下的強度

2.2.2水泥凈漿劈拉強度與其抗壓強度的關系

圖7為水泥凈漿試件劈拉強度與抗壓強度的關系.圖7顯示兩者間具有非常顯著的線性相關關系：

fts=0.05284fc+0.02279

(3)

本文樣本數量n=20，相關系數R為0.9725，顯著性水平α=0.01時的臨界相關系數R0.01為0.56144，R遠遠大于R0.01，表明式(3)表示的相關關系特別顯著.由圖7和式(3)可見，水泥凈漿的劈拉強度和其抗壓強度間的關系，與珊瑚微粉摻量和養護齡期無關，因此，可以根據水泥凈漿的抗壓強度計算其劈拉強度.

圖7 水泥凈漿劈拉強度與抗壓強度的關系

2.2.3界面黏結劈拉強度與水泥凈漿強度的關系

圖8為界面黏結劈拉強度與水泥凈漿強度的關系.

圖8 界面黏結劈拉強度與水泥凈漿強度的關系

由圖8(a)可見，界面黏結劈拉強度與水泥凈漿抗壓強度之間具有顯著的線性相關關系，其擬合公式為：

fts-ITZ=0.05268fc-0.3293

(4)

由圖8(b)可見，界面黏結劈拉強度與水泥凈漿劈拉強度之間也具有顯著的線性關系，其擬合公式為：

fts-ITZ=1.0127fts-0.3983

(5)

圖8和式(4)、(5)表明，界面黏結劈拉強度和水泥凈漿強度間的關系，與珊瑚微粉的摻量和養護齡期無關，因此，可根據水泥凈漿強度來計算界面黏結劈拉強度.

3 珊瑚混凝土界面過渡區的納米壓痕力學性能

3.1 界面過渡區的納米壓痕彈性模量及壓痕硬度

圖9為納米壓痕試樣Ⅱ的納米壓痕彈性模量和壓痕硬度在養護齡期3、14、28d的變化曲線.由圖9可見，試樣Ⅱ的納米壓痕彈性模量和壓痕硬度在3個養護齡期的變化趨勢相同，二者均先迅速降低后緩慢增加，最終趨于穩定，兩值迅速降低區域即為ITZ，穩定區域即為水泥凈漿基體區域.結果表明，珊瑚混凝土存在ITZ，且貫穿于整個養護齡期.

圖9 納米壓痕試樣Ⅱ的納米壓痕試驗結果

2.1和3.1分析了不同配合比界面試件的界面黏結劈拉強度和納米壓痕力學參數，由數據分析可知，對于不同配合比試件，二者的大小順序相一致.為研究界面黏結劈拉強度和納米壓痕力學參數的關系.將納米壓痕試驗測試得到的最小值定義為納米壓痕谷底值，圖10為各納米壓痕試樣在28d齡期時的彈性模量和壓痕硬度分布.由圖10(a)可見：隨著珊瑚微粉摻量的增加，納米壓痕試樣彈性模量谷底值越來越?。桓骷{米壓痕試樣彈性模量大小依次為Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅳ.由圖10(b)可見：納米壓痕試樣Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的壓痕硬度谷底值均比試樣Ⅰ大；隨著珊瑚微粉摻量的增加，ITZ處的納米壓痕硬度谷底值降低，當摻量為10%時，壓痕硬度谷底值達到最大.

圖10 各界面試件28d齡期時的納米壓痕試驗結果

圖11為各納米壓痕試樣彈性模量谷底值和壓痕硬度谷底值占水泥基體平均值的百分比.由圖11可見：(1)當珊瑚微粉摻量不大于20%時，隨著珊瑚微粉摻量的增加，納米壓痕彈性模量和壓痕硬度在界面處的谷底值占水泥基體平均值的百分比有所增加.(2)當珊瑚微粉摻量大于20%時，上述百分比有所減小.結果表明，珊瑚微粉的摻入縮小了ITZ強度與水泥基體強度的差距，優化了界面性能，當珊瑚微粉摻量超過一定量時，珊瑚微粉弱化了界面強度，界面強度與基體強度的差距隨之增大.

圖11 ITZ納米壓痕(谷底值)占水泥基體的百分比

3.2 基于納米壓痕力學特征的界面過渡區厚度

圖10中納米壓痕參數的分布均先平穩，再驟降，然后逐步上升，最后趨于平穩.將驟降再逐步上升的區域定義為ITZ厚度.表5為分別根據圖10(a)、 (b)得到的納米壓痕試樣Ⅱ的ITZ厚度.結果表明，隨著養護齡期的增大，ITZ厚度變薄，ITZ性能變得更加穩定.

表5 納米壓痕試樣Ⅱ的ITZ厚度

3.3 珊瑚骨料-水泥凈漿界面黏結劈拉強度與ITZ納米壓痕力學參數的關系

由于ITZ薄弱，與宏觀性能建立聯系應選最薄弱位置，因此選取納米壓痕試驗結果的谷底值和界面黏結劈拉強度進行分析，結果如圖12所示.圖12表明，界面過渡區納米壓痕參數對其宏觀力學性能存在直接影響，界面黏結劈拉強度與其納米壓痕彈性模量、納米壓痕硬度之間具有不同程度的相關關系：

圖12 界面黏結劈拉強度與納米壓痕谷底值的關系

(6)

fts-ITZ=1.0264H+1.49419

(7)

這里，樣本數量n=12，相關系數R分別為0.9177和0.6529；顯著性水平α=0.01和α=0.05 時臨界相關系數分別R0.01=0.70789和R0.05=0.57598，表明式(6)表達的相關關系特別顯著，式(7)表達的相關關系顯著.由于相關性程度不同，無法通過測量納米力學參數準確計算界面黏結劈拉強度.

為了探討界面劈裂抗拉強度和水泥凈漿基體的納米壓痕力學參數之間的關系，取距離骨料50μm 區域的納米壓痕力學參數來表示水泥凈漿基體的納米壓痕力學參數，并與界面黏結劈拉強度進行分析(圖13)，發現界面黏結劈拉強度與基體的納米壓痕力學參數之間具有非常顯著的線性相關關系：

圖13 界面黏結劈拉強度與基體納米壓痕的關系

fts-ITZ=0.0944Er-0.0701

(8)

fts-ITZ=1.3676H+0.1608

(9)

式(8)、(9)中的參數同式(6)、(7)，相關系數R分別為0.9635和0.9638，均遠大于臨界相關系數R0.01，這表明式(8)、(9)特別顯著.可見，由于ITZ微結構的復雜性和不均勻性，界面的宏觀強度并不直接取決于ITZ最薄弱處的納米力學參數，而是與ITZ區域附近的水泥凈漿基體的納米力學性能有更加密切的相關性.

4 結論

(1)界面過渡區是珊瑚混凝土的薄弱環節，其性能決定珊瑚混凝土構件的服役壽命.珊瑚微粉摻量對界面過渡區的厚度和力學性能存在較大影響，隨著珊瑚微粉摻量的增大，界面過渡區減薄，珊瑚混凝土的微觀力學性能提高，當珊瑚微粉摻量為10%時，其力學性能最好.

(2)界面黏結劈拉強度與水泥凈漿抗壓強度、劈裂抗拉強度間具有顯著的線性相關關系.可根據水泥凈漿基體的強度來計算界面的黏結劈拉強度.界面過渡區宏觀力學性能與其納米力學性能具有一定的相關性，其中界面黏結劈拉強度與納米壓痕彈性模量的相關性較好.

(3)界面過渡區是不均勻的三維空間結構，同一界面各處的厚度并非完全一致.由于水泥凈漿基體相對均勻，界面黏結劈拉強度與水泥凈漿基體的納米力學參數(彈性模量和壓痕硬度)具有非常顯著的線性相關關系.因此，根據水泥凈漿基體的納米力學性能可計算得到界面過渡區的宏觀力學性能.