超高溫陶瓷改性碳/碳復合材料

解齊穎，張 祎，朱 陽，崔 紅

西安航天復合材料研究所，西安 710025

碳/碳(C/C)復合材料因優異的高溫力學性能、良好的耐磨性和抗熱震性能、較低的密度、靈活的可設計性等眾多優點在航空航天領域具備很大的優勢與潛能，自1958年誕生后得以迅速發展，被廣泛應用于航空航天飛行器的零部件[1-4]。然而，C/C復合材料大約在370 ℃就會開始氧化并且氧化速率隨溫度升高急速增長，這嚴重限制了它的高溫應用[5-6]。為提高C/C復合材料在2000 ℃以上的抗氧化、耐燒蝕性能，常將超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramics，UHTCs)引入C/C復合材料對其進行基體改性。UHTCs是一類熔點高于3000 ℃的高溫材料，主要是過渡族金屬(如Zr,Hf,Ta等)的難熔碳化物、硼化物、氮化物[7]。從電子結構來看，過渡金屬與C,B,N之間的化學鍵兼具共價鍵、離子鍵、金屬鍵的特性，這種強烈的鍵合作用賦予這些化合物高強度、高硬度以及高熔點，使之可在1650 ℃以上重復使用，在航空航天應用的極端環境下具有很大的發展潛能[8]。已有大量的研究證明超高溫陶瓷基體改性C/C復合材料(C/C-UHTCs)相比于C/C復合材料，抗氧化、耐燒蝕性能有了大幅提升[9-13]。本文將從C/C-UHTCs制備工藝、結構特征、抗氧化耐燒蝕性能以及力學性能四個方面總結當前的研究進展，并對未來發展趨勢作以展望。

1 C/C-UHTCs制備工藝

目前，將UHTCs引入C/C復合材料基體已有多種工藝方法可供選擇。較為傳統的工藝方法主要有漿料浸漬(SI)[14]、化學氣相滲透/沉積(CVI/CVD)[15]、先驅體浸漬裂解(polymer infiltration and pyrolysis，PIP)[16]以及反應熔體浸滲(reactive melt infiltration，RMI)[17]。SI工藝成本較低，但顆粒容易團聚在材料表面，導致表層封孔，內部留有較多的孔隙；CVI/CVD工藝沉積效率低、沉積周期長、工藝能耗大，并且滲透深度非常有限，最終制品的孔隙率較高[18]。PIP與RMI相比于前兩種工藝而言，制品性能更好，研究與應用更為廣泛。近期的一些文獻報道又介紹了兩種比較新的制備工藝，分別是化學液相氣化沉積(chemical liquid vapor deposition, CLVD)[19]以及碳熱還原法(carbothermal reduction reaction，CRR)[20]。下面將介紹上述后四種工藝及其研究進展。

1.1 先驅體浸漬裂解(PIP)

PIP工藝是利用低黏度先驅體浸漬碳纖維預制體，在高溫下裂解轉化為陶瓷基體的方法。先驅體通常是含有金屬的聚合物，在高溫下通過裂解反應轉化為金屬碳化物、硼化物或者氮化物。這種工藝可以同時引入多種不同的陶瓷至C/C復合材料中并得到近似網狀的結構[16]。PIP工藝相比于CVI工藝，能耗低、周期短、浸漬深度大，是目前文獻報道中應用最多的工藝。但為了達到特定的密度，浸漬周期通常要循環4～10次甚至更多。先驅體在裂解過程中釋放氣體產物會導致材料體積收縮形成裂紋或孔隙，多次循環高溫處理也會造成材料內部缺陷較多[21]。因此，提高PIP工藝浸漬效率、減少循環次數可以使材料性能更好。PIP工藝循環次數取決于先驅體的陶瓷轉化率。難熔金屬聚合物合成難度大，工序復雜，相關文獻報道較少。當前文獻研究中應用的超高溫陶瓷先驅體的陶瓷產率大都在30%左右[22-26]。在少數關于合成先驅體的研究中，陶瓷產率提高到了50%左右[27-28]。要進一步改進PIP工藝的不足以提升材料的性能，還需繼續研究低成本、低粘度、高陶瓷產率的先驅體的合成方法。

1.2 反應熔體浸滲(RMI)

RMI工藝是利用熔融金屬混合物浸漬含C或B的基體材料并在高溫下與之反應以引入陶瓷基體的工藝方法。RMI比CVI，PIP浸漬效率高，具有工藝簡單、周期短、成本低的優點。但高溫熔融混合物與碳纖維的副反應會使材料力學性能下降，殘余的金屬在高溫下熔化還會影響材料的蠕變性能和各組分穩定性[17]。當前很多研究以難熔金屬化合物以及含硼、含硅化合物等(如ZrSi2,B4C等)代替熔融金屬來進行RMI工藝，降低了反應溫度同時減少了陶瓷與纖維及基體的反應，并且引入了SiC，可以進一步保護碳纖維，提高材料的力學性能及燒蝕性能[29-31]。RMI工藝過程由熔體滲入的物理過程以及熔體反應的化學過程兩部分組成，受到熔滲溫度、熔滲時間等眾多因素的影響。林榮等[32]與孔英杰等[33]均研究了熔滲溫度對RMI過程的影響，研究表明其影響機制較為復雜。熔體滲入主要依靠毛細作用，需要熔體表面張力帶來動力，同時克服黏度帶來的阻力。提高熔滲溫度，熔體表面張力與黏度會同時下降，但粘度下降幅度更大，因而熔體滲入速率會隨著溫度升高而提高。提高溫度同時還會導致熔體反應速率增大，當熔體反應速率小于熔體滲入速率時，隨溫度升高，熔體滲入量與滲入深度增大；但當熔體反應速率超過熔滲入速率時，基體中生成大量陶瓷后發生體積膨脹會堵塞滲入通道，導致熔體滲入量與滲入深度減小。孔英杰等[33]還研究了熔滲時間對RMI工藝的影響，隨熔滲時間延長，熔體滲入量與滲入深度會小幅增加。熔體滲入量還會隨多孔C/C胚體密度增大而減小。熔體滲入量過小，陶瓷含量不足以耐高溫氧化及燒蝕；熔體含量過高，過量的陶瓷會使材料變脆并且在高溫下可能腐蝕碳纖維[32]。

1.3 化學液相氣化沉積(CLVD)

CLVD工藝是Houdayer于1984年發明的一種用于C或石墨多孔材料的致密化工藝，其設備簡圖如圖1所示[34]。設備外圈纏繞著接通高頻電流的感應線圈，內部有兩個同軸感應加熱器，C/C多孔胚體放置于兩個加熱器中間，注入液態先驅體將多孔體浸沒。初始加熱階段，在熱對流的作用下，只有液體表面有先驅體蒸汽；隨著繼續加熱，溫度達到先驅體沸點，多孔體表面產生氣泡并穿過液體表面形成自然環流，此時形成一層先驅體蒸氣膜將多孔體與液態先驅體隔開，先驅體蒸汽開始滲透進入多孔體內部裂解、沉積[35]。國內自2000年左右至今有較多文獻研究CLVD工藝制備C/C復合材料的各種影響因素及材料性能[36-40]，但關于其在超高溫陶瓷基體改性中的應用研究較少。CLVD工藝結合了PIP工藝短通道滲透以及CVI工藝連續沉積的優點，可顯著縮短制備周期，避免了循環高溫處理，減少了內部缺陷的形成及碳纖維的損傷[36,41]。近幾年，西北工業大學的學者做了一系列采用CLVD工藝制備C/C-UHTCs的研究[19,24-26,34,41-42]。他們的研究表明，在CLVD工藝制備的材料中，陶瓷含量沿柱狀試樣徑向呈現梯度分布。沉積溫度、兩加熱器之間的溫度梯度、先驅體配比及投料速率均會影響陶瓷含量的梯度分布。目前這類文獻報道較少，缺乏對比，確切的規律還有待進一步研究。

圖1 CLVD設備簡圖[34]Fig.1 Schematic diagram of the CLVD experimental equipment[34]

1.4 碳熱還原反應(CRR)

CRR是制備碳化物陶瓷的常用方法，其基本原理是通過C與難熔金屬氧化物(ZrO2,HfO2等)在高溫下的還原反應生成碳化物[43]。在C/C復合材料基體中引入碳化物(如ZrC)時，通常以ZrCl4或ZrClO2溶液浸漬C/C復合材料，先通過微波水熱反應生成C/C-ZrO2，再通過高溫石墨化過程中C與ZrO2的碳熱還原反應將ZrO2轉化為ZrC基體。因此，C基體的形態和ZrO2的形態都影響著最終生成的ZrC的形態。Li等[44]先以蔗糖溶液作為碳源，通過微波水熱反應在碳纖維預制體中引入了C基體，隨后以ZrCl4溶液作為Zr的先驅體通過CRR引入了ZrC。蔗糖溶液生成的C基體以亞微米級的微球狀附著在碳纖維表面，而最終生成的ZrC同樣是附著在碳纖維表面的亞微米級微球形態。Li等[45]還發現反應體系的pH值對水熱反應生成的ZrO2形態影響很大，從而影響了最終生成的ZrC形態。Zr4+在溶液中水解形成Zr(OH)xOy，不同pH值下Zr(OH)xOy的溶解度不同，水熱生成的ZrO2晶型、尺寸及分布狀況都不同，最終ZrC的形態也不同。CRR過程中會生成CO氣體，導致體積收縮，材料內部產生孔隙[20,44]。CRR工藝中如何避免碳纖維參與反應，防止纖維受損導致力學性能降低還需要更多的研究。

2 C/C-UHTCs結構特征

對C/C-UHTCs性能影響較大的結構特征主要包括陶瓷粒徑及分布狀況與材料中孔隙、裂紋等缺陷情況，這些結構特征都和制備工藝有很大的關系。圖2[29,42,44,46-48]和圖3[20,42,47,49]分別顯示了在不同工藝所制備的C/C-UHTCs中，陶瓷粒徑與分布和材料內部缺陷情況的差異。通過PIP,CLVD以及CRR引入的UHTCs都較為均勻，以細小的顆粒形態分散在材料基體中，其中PIP工藝與CRR工藝引入的陶瓷顆粒精細至亞微米級別，如圖2(a)，(e)所示；CLVD工藝引入的陶瓷顆粒尺寸稍大于前兩者，如圖2(f)所示，陶瓷顆粒粒徑大約為1 μm。相比于上述三種工藝而言，RMI工藝引入的陶瓷在材料中分散不太均勻。陶瓷沒有達到微米顆粒級別的分散效果，而是成塊狀分布于基體中(圖2(b)),或成層狀鋪展在C基體表面(圖2(c)),還有同時以層狀和顆粒狀兩種形態存在的情形(圖2(d))。但RMI工藝制備的材料是最為致密的，由于溫度較高，熔體滲透能力很強，只殘留少量微孔隙(圖3(d))。CRR過程中會生成氣體副產物，導致基體收縮，形成10～100 nm大小的微孔(圖3(b))。CLVD工藝的滲透沉積過程與CVI類似，先驅體蒸汽裂解、沉積在纖維表面，優先填充纖維束內的小孔隙，束間與層間的大孔隙可能沉積不充分[24,34]。如圖3(e)所示，CLVD工藝制備的材料無明顯缺陷，但存在少量微米級的孔隙。PIP工藝在先驅體裂解釋放小分子時會導致基體收縮，再加上工藝需要多次循環高溫處理，材料內部會產生較多的孔隙、裂紋等缺陷(圖3(c))。

圖2 超高溫陶瓷改性C/C復合材料陶瓷粒徑及分布(a)PIP-C/C-ZrC-SiC[46]；(b)RMI-C/C-SiC-ZrB2[29]；(c)RMI-C/C-ZrC-SiC[47]；(d)RMI-C/C-ZrC-Cu[48]；(e)CRR-C/C-ZrC[44]；(f)CLVD-C/C-ZrC[42]Fig.2 Ceramic size and dispersion in C/C-UHTCs(a)PIP-C/C-ZrC-SiC[46]；(b)RMI-C/C-SiC-ZrB2[29]；(c)RMI-C/C-ZrC-SiC[47]；(d)RMI-C/C-ZrC-Cu[48]；(e)CRR-C/C-ZrC[44]；(f)CLVD-C/C-ZrC[42]

圖3 超高溫陶瓷改性C/C復合材料內部缺陷(a)，(b)CRR-C/C-ZrC[20];(c)PIP-C/C-ZrC-SiC[49];(d)RMI-C/C-ZrC-SiC[47];(e)CLVD-C/C-ZrC[42]Fig.3 Defects in UHTCs modified C/C composites(a),(b)CRR-C/C-ZrC[20];(c)PIP-C/C-ZrC-SiC[49];(d)RMI-C/C-ZrC-SiC[47];(e)CLVD-C/C-ZrC[42]

C/C-UHTCs由碳纖維增強體、C基體以及陶瓷基體三種組分構成，這三類組分各自的原材料也會影響復合材料的結構。目前，在C/C-UHTCs制備中用到最多的碳纖維增強體結構為無緯布/網胎針刺預制體[49-52]。其中，網胎相比于無緯布而言，結構較為疏松，內部孔隙較大，因而網胎中的陶瓷含量通常高于無緯布[21,23,26,44,49]。材料致密不充分時，也容易在網胎中殘留孔隙(圖3(c),(d),(e))。當C基體在制備過程中參與反應時，其形態可能影響陶瓷產物的形態[44]。C基體的密度、孔徑及孔隙分布也會影響陶瓷的引入過程[32]。陶瓷原材料體系的黏度、流動性會影響陶瓷的引入量與分布情況[20,23]。CRR工藝中體系黏度過高、流動性差會導致材料浸漬不完全，形成微米級別的孔隙(圖3(a)，孔徑在1～10 μm之間)。CRR體系的pH值會影響陶瓷的形態，強酸或強堿條件下引入的陶瓷粒徑較小、分布均勻；體系pH值偏中性時陶瓷顆粒易團聚，粒徑較大[20,45]。陶瓷原材料的組分及配比則會影響陶瓷產物的含量、分布及形態。CRR工藝中先驅體的組分配比影響著陶瓷含量，同時因影響體系黏度而影響了陶瓷的引入過程及分散情況[20]。CLVD工藝與PIP工藝通過調節先驅體組分配比及濃度來調節各組分陶瓷的含量[22,24-26,46,52-56]。RMI工藝選用不同的原材料引入的陶瓷形態不同。采用ZrSi2，Si與B4C制備C/C-SiC-ZrB2時，由于Si的熔點低于ZrSi2，所以Si先熔融反應生成SiC層覆蓋C基體，最終ZrB2以塊狀形態分布在基體中(圖2(b))；采用ZrSi2與C基體反應制備C/C-ZrC-SiC時，由于Zr與C的反應吉布斯自由能(-173.6 kJ/mol)低于Si與C的反應(-31.6 kJ/mol)，因此Zr先與C反應生成ZrC層覆蓋在C基體上(圖2(c))。而在用Zr/Cu合金制備的C/C-ZrC-Cu復合材料中，ZrC同時以覆蓋在C基體上的連續ZrC薄膜以及均勻分散在Cu基體中的ZrC微米顆粒兩種形態存在(圖2(d))。

3 C/C-UHTCs抗氧化耐燒蝕性能

材料的燒蝕包括化學侵蝕以及機械剝蝕[19,29]。化學侵蝕主要是氧化性物質(O2，O，CO2，H2O，OH)的入侵及其與纖維、基體的反應；機械剝蝕是由火焰剪切作用與高溫氣流沖刷造成的纖維斷裂以及基體剝落[42]。表1為3000 ℃時ZrC的氧化反應與C的氧化反應吉布斯自由能和吸收熱量的對比。圖4顯示了HfB2的氧化反應和C的氧化反應在不同溫度下的吉布斯自由能。從表1和圖4可以看出，UHTCs的氧化反應吉布斯自由能低于C的氧化反應。在高溫氧化氛圍中，UHTCs會優先發生氧化反應以防止C過早被消耗。UHTCs的氧化反應會吸收大量熱量同時生成氧化物保護膜，將纖維、基體與火焰和氣流隔開并阻隔氧化性物質的入侵[19,21-22,26]。這就是引入UHTCs可以提升C/C復合材料抗氧化、耐燒蝕性能的原因。

表1 3000 ℃時ZrC與C的氧化反應吉布斯自由能及吸收熱量[19]Table 1 Changes of Gibbs free energy (ΔG) and absorbed heat (ΔH) of chemical reactions between the oxidative species and carbon as well as ZrC at 3000 ℃[19]

圖4 不同溫度下HfB2與C的氧化反應吉布斯自由能[21]Fig.4 Changes of Gibbs free energies of the oxidation of HfB2and C at different temperatures[21]

表2列舉了一些未經改性的C/C復合材料與C/C-UHTCs材料的線燒蝕率。燒蝕的初始階段，氧化性物質與材料之間發生化學反應，此時材料表面溫度對燒蝕的影響非常大。如表2中文獻[21]，[25]，[56]，當氧乙炔燒蝕實驗的熱通量從2.38 MW/m2提升至4.18 MW/m2時，火焰溫度從2300 ℃提高到3000 ℃，材料表面溫度也因此大幅度提升，燒蝕加劇，線燒蝕率提高。材料的表面溫度除受環境溫度影響之外，還受到自身性能的影響，如材料自身的熱傳導率、致密度、氧化物的熱傳導率以及氣體產物的高溫蒸發吸熱效應等[47]。Xie等[52]分別以網胎和無緯布作為材料的表面，研究了表面結構單元對C/C-ZrC-SiC性能的影響。網胎中孔隙較多，傳熱介質不連續，傳熱效率低，因而以網胎作為表面的材料表面溫度高于表面結構是無緯布的材料。Liu等[29]在對比C/C-SiC-ZrB2與C/C-SiC性能時發現，燒蝕過程前38 s內，由于C/C-SiC-ZrB2材料燒蝕產物B2O3的蒸發吸收熱量，其表面溫度低于C/C-SiC；38 s之后，B2O3大量消耗，材料表面剩下ZrO2，而ZrO2的熱導率較低(2.5 W·m-1·℃-1)，C/C-SiC-ZrB2的表面溫度開始高于C/C-SiC。

隨著燒蝕的進行，氧化性物質開始向材料內部擴散，此時陶瓷氧化物膜的致密性、連續性以及氧擴散系數影響著材料的燒蝕。氧化物膜的致密性與連續性主要受陶瓷含量、粒徑及分布的均勻程度影響。陶瓷含量充足、分布均勻才能形成致密連續的氧化物保護膜；陶瓷粒徑越小，氧化速率越高，越有利于快速生成流動性氧化物膜，防止碳的消耗[45]。如表2中[23]，隨著ZrC含量的增加，C/C-ZrC的線燒蝕率降低。材料的氧擴散系數與材料組分有關，材料中添加SiC，氧化后形成的含硅氧化物膜比超高溫陶瓷氧化物膜有更低的氧擴散系數，因而燒蝕性能更好[29]。從表2可以看到，添加SiC的材料比同類未添加SiC的UHTCs改性材料的燒蝕率更低。材料的氧擴散系數與材料中的缺陷數量及開口面積成正比[25]。表2中CLVD工藝制備的改性材料線燒蝕率比其他工藝制備的材料要低一些，可能是因為CLVD工藝制備的材料中陶瓷粒徑較小且分布均勻，并且材料中的孔隙、缺陷較少。

表2 C/C復合材料引入超高溫陶瓷前后的線燒蝕率Table 2 Linear ablation rates of C/C with and without the introduction of UHTCs

經過前兩個階段的燒蝕，材料變得疏松，開始被沖刷剝落，此時表面氧化物的黏度成為主要影響因素。氧化物的黏度主要受陶瓷粒徑、含量及組分配比影響。Jia等[46]通過PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC材料，材料中ZrC的粒徑約為200 nm，生成的氧化物黏度過低，抗沖刷性能不好，線燒蝕率接近2.48 μm/s，當經過1800 ℃高溫處理使材料中ZrC粒徑增加到1 μm左右時，線燒蝕率降低了91.3%。Ouyang等[20]制備了不同ZrC/SiC質量比的C/C-ZrC-SiC材料，ZrC/SiC質量比為1.61時，氧化物黏度太低，線燒蝕率為3.06 μm/s，當ZrC/SiC質量比增加到4.21時，ZrC體積分數從22.31%增至34.14%，線燒蝕率降至0.13 μm/s。

從表2可以看出，未改性的C/C復合材料線燒蝕率在10～20 μm/s范圍內，而改性的C/C復合材料線燒蝕率降至了0.1～9 μm/s，說明將超高溫陶瓷引入C/C復合材料基體中能顯著增強材料的抗氧化、耐燒蝕性能。但當前的研究中測試燒蝕性能大都采用規格為φ30 mm×10 mm的圓形試樣，當采用更接近航天結構材料外形的試樣測試燒蝕性能時，燒蝕情況會嚴重許多。如表2中文獻[29],[56]，火焰溫度為3000 ℃時，RMI工藝制備的C/C-SiC-ZrB2楔形試樣線燒蝕率為13 μm/s；PIP工藝制備的C/C-HfB2-SiC鼻形試樣線燒蝕率高達22.9 μm/s。另外，目前的文獻研究中燒蝕測試時間在30～90 s居多，120 s以上的燒蝕研究較少。現在開發的可重復使用宇宙間往返運輸機和高超音速航空飛行器必須具有尖銳的前緣才能滿足空氣動力學要求[60]。因此，異型試樣以及材料的長時間抗氧化耐燒蝕的性能需繼續提高，才能進一步滿足航空航天材料在嚴苛的服役環境中長時間抗氧化、耐燒蝕的需求。

4 C/C-UHTCs力學性能

超高溫陶瓷改性C/C復合材料中，力學載荷主要由碳纖維增強體承擔，基體及界面起到傳遞載荷的作用。當前研究中碳纖維增強體大都采用無緯布/網胎針刺預制體且纖維含量相近[20-21,55]，因而材料強度主要受基體及界面性能影響。表3列舉了一些未經改性的C/C復合材料與C/C-UHTCs材料的彎曲強度。均勻致密的基體可以承擔一定的載荷并且有效傳遞給纖維，使碳纖維的強度得到充分發揮，而基體疏松、缺陷較多時，則不能有效傳遞載荷，導致材料的強度較小[42]。如表3中文獻[33]，隨著C/C-ZrC-SiC材料密度增大、孔隙率減小，材料的彎曲強度從153 MPa提升至260 MPa。纖維/基體的界面結合不僅影響材料的強度，也影響材料的斷裂方式。界面結合適中時，材料可以在保證一定強度的同時通過纖維拔出以及界面脫粘消耗斷裂能，使材料發生“假塑性”斷裂[44]。若界面結合過低，則材料強度下降；界面結合過強，纖維拔出及裂紋轉向被限制，無法消耗斷裂能，則材料發生脆性斷裂[34]。纖維/基體之間的界面結合主要受到界面組分及材料加工過程中的加熱經歷影響。如表3中文獻[54]，在C/C-ZrC材料中添加SiC，SiC會在熱解碳與ZrC界面中間形成SiC界面層，減弱了纖維/基體之間的結合，從而使強度降低，斷裂方式從脆性斷裂轉變為“假塑性”斷裂。

表3 C/C復合材料引入超高溫陶瓷前后的彎曲強度Table 3 Flexural strength of C/C with and without the introduction of UHTCs

材料加工過程中的加熱經歷影響著材料基體的致密程度以及纖維/基體之間的界面結合，因此對強度及斷裂方式都有很大的影響。高溫條件會使纖維受到損傷同時減弱纖維/基體界面結合，冷卻過程中還可能導致材料中產生較多缺陷，減弱材料強度及脆性。如表3中文獻[30]及[53]， Liu等制備的C/C-SiC-ZrB2材料經過氧乙炔燒蝕，纖維/基體的界面結合減弱，彎曲強度下降，斷裂方式轉變為“假塑性”。Ma等發現C/C-ZrC-SiC材料經過1650 ℃高溫處理后，內部缺陷增多，密度降低、孔隙率增大，材料的彎曲強度降低，斷裂方式從脆性轉變為“假塑性”。表3所示材料中，加熱經歷比較復雜的如文獻[34],[44],[53],[56]都有較低的彎曲強度；文獻[33]相比于其他材料，制備溫度較低且高溫時間短，因而強度較高。因此，所有制備工藝都需要在保障致密效果的同時盡可能地降低反應溫度、縮短反應時間。對PIP工藝而言，還需要提高先驅體的陶瓷產率，減少浸漬裂解的循環次數，以減少碳纖維的損傷以及材料內部的缺陷。

表3顯示，通過UHTCs進行基體改性的C/C復合材料強度得到了提升，但材料可能發生脆性斷裂，使材料性能受到限制。因此還需進一步優化纖維增強體結構、基體組分以及界面性能，在提高強度的同時降低材料脆性，避免材料發生脆性斷裂，以提高材料的可靠性。

5 結論與展望

通過總結近期C/C-UHTCs相關研究，可以得到當前的研究現狀及未來發展趨勢：

(1)C/C-UHTCs傳統制備工藝中應用比較廣泛的是PIP工藝以及RMI工藝。PIP工藝浸漬深度大、陶瓷分布均勻，但目前應用的先驅體陶瓷產率在30%左右，導致致密化周期長、成本高，且循環高溫處理易造成材料內部產生缺陷并損傷纖維。要進一步優化工藝，提升材料性能，需要研究低黏度、高陶瓷產率的先驅體的合成。RMI工藝成本低、致密化效率高，制備的材料基體致密但陶瓷分布不均勻。如何避免碳纖維參與反應是當前需要解決的首要問題。

(2)近期有較多關于CRR工藝及CLVD工藝的研究。CRR工藝制備的材料中陶瓷顆粒精細、分散均勻。與RMI工藝相同，CRR工藝也需要避免碳纖維的損傷，解決增強體的保護問題。CLVD工藝兼具CVI與PIP的優點，致密化效率高，制備的材料均勻致密，無明顯缺陷。與傳統工藝相比，這兩種工藝相關研究還不充分，要發展成熟、廣泛應用還需要更多的研究。

(3)相比于C/C復合材料，C/C-UHTCs材料的線燒蝕率從10～20 μm/s降至0.1～9 μm/s，燒蝕性能有了很大的提升。但目前形狀接近航天結構材料的異形試樣燒蝕性能研究較少且性能不佳，線燒蝕率甚至超過20 μm/s。另外，當前文獻中材料燒蝕120 s及以上的長時間燒蝕性能研究也較少。為適應新型尖銳前緣飛行器材料的性能需求，還需繼續提升異形試樣的燒蝕性能以及材料長時間抗氧化、耐燒蝕的性能。

(4)C/C復合材料基體中引入UHTCs使得材料強度提高，但材料可能發生脆性斷裂，可靠性不足。需要從纖維增強體結構優化、基體組分調控以及纖維/基體界面設計等角度深入研究，降低材料的脆性，制備兼具低燒蝕率、高強度以及高可靠性的材料。