界面層對CVI-mini SiCf/SiC復合材料力學性能的影響

趙文青，齊 哲，呂曉旭，焦 健，馬 壯，朱時珍

(1 北京理工大學 材料學院，北京 100081；2 沖擊環境材料技術國家級重點實驗室，北京 100081；3 中國航發北京航空材料研究院 表面工程所，北京 100095；4 中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095)

連續碳化硅纖維增強的碳化硅基(SiCf/SiC)復合材料具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、抗氧化、抗蠕變等優異性能，在航空、航天和核工業等領域具有非常廣泛的應用前景[1-3]。SiCf/SiC復合材料由SiC基體、SiC纖維增強體和界面層三部分組成，基體是材料的主體，增強體承擔部分載荷并增強材料的韌性，界面層則起到傳遞載荷、保護增強體和調節增強體與基體之間的結合強度的作用，對復合材料的力學性能有著決定性的影響[4-8]。制備界面層的方法有化學氣相滲透(CVI)法、先驅體浸漬裂解(PIP)法、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法和原位生長法等[9-11]。CVI法在低壓和相對較低的溫度下制備界面層，對纖維的損傷較小[12-15]；同時可以通過控制反應溫度、反應壓力、進氣量和氣體滯留時間等精確調節界面層的厚度，沉積從幾十納米到幾微米不等厚度的界面層；通過交替通入不同種類的先驅體并改變溫度和壓力等其他沉積條件，在同一爐次中實現復合界面層的沉積。

熱解炭(PyC)和氮化硼(BN)界面層均為層狀結構，可以顯著提高陶瓷基復材的力學性能[16-18]。Yang等[19]制備了具有單一PyC或BN界面層的SiCf/SiC復合材料，力學實驗的結果顯示，單層PyC界面層的SiC纖維具有比原始纖維更大的單絲拉伸強度，其SiCf/SiC復合材料表現出最佳的力學性能。但PyC抗氧化能力差，在450 ℃就開始氧化；相比之下，BN在800 ℃才開始氧化，且氧化生成的氧化硼(B2O3)具有修復裂紋孔隙等作用，因此在高溫氧化環境下使用的陶瓷基復合材料采用BN界面層替代PyC界面層。Wang等[4]在石英纖維上制備不同厚度的六方氮化硼(h-BN)界面層以改善石英纖維增強Si-O-C-N復合材料的力學性能。結果表明，h-BN界面層改變了裂紋擴展方向，有效降低了界面剪切強度。不同厚度的h-BN界面層具有不同的結構。當涂層較厚時，六邊形顆粒為多層結構，這種多層界面相會消耗更多的斷裂功，因此隨著h-BN涂層厚度的增加，復合材料的界面剪切強度穩定下降。Yang等[20]研究發現對于SiCf/BN/SiC復合材料，BN界面層被氧化成B2O3，熔融的B2O3可以填充SiC基體中的裂縫和空隙，在高溫氧化環境下具有優異的強度保持性。由于BN界面層容易氧化、水解，常在BN界面層的基礎上制備SiC界面層，以獲得BN/SiC復合界面層[21-25]。

本工作利用CVI工藝在KD-ⅡSiC纖維表面沉積BN和BN/SiC兩種界面層，對BN界面層進行1150 ℃惰性氣氛處理，再進一步沉積SiC基體制備成mini復合材料。研究界面層成分、結構、表面粗糙度對mini復合材料力學性能的影響，并結合界面層表面形貌和mini復合材料斷口形貌研究mini復材的斷裂機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

束絲SiC纖維由國防科技大學提供[26]，每束含單絲1 k，單絲平均直徑約13 μm。界面層采用CVI法制備，其中BN界面層的沉積以NH3和BCl3為氮源和硼源，NH3/BCl3摩爾比為2.5，N2為載氣，沉積溫度950 ℃，沉積壓力300 Pa；SiC界面層采用H2催化三氯甲基硅烷(MTS)裂解制備，H2/MTS摩爾比為16，沉積溫度950 ℃，沉積壓力800 Pa，SiC基體同樣采用H2催化MTS裂解制備，沉積溫度1100 ℃，沉積壓力為1800 Pa。CVI制備BN界面層沉積時間為25 min；制備BN/SiC為單一爐次沉積，先沉積BN后沉積SiC，時間分別為15 min和60 min。BN界面層的熱處理在石英管管式爐中進行，常壓氬氣氣氛，1150 ℃保溫2 h，將此法處理的BN界面層記為HBN。

1.2 分析測試

使用INSTRON5567型電子萬能拉伸試驗機對長150 mm的mini復材進行拉伸性能測試，加載速率為20 mm/min，得到斷裂載荷、拉伸強度和應力-應變曲線。每種界面層樣品的有效拉伸試樣為6個。拉伸強度的公式如下：

σ=FρB/ρL

(1)

式中：F為斷裂載荷，由電子萬能拉伸試驗機測得，N；ρB為CVI mini復材的體密度，用分析天平利用排水法測得，g/m3；ρL為CVI mini復材的線密度，由分析天平稱重結合長度測量計算得到，g/m。

使用S4800型場發射掃描電鏡(二次電子模式)表征界面層表面以及界面層和mini復材的斷口形貌。沉積了界面層的纖維或mini復材被醫用手術刀切斷后，用導電膠帶粘在長方體鋁合金樣品基座上。觀察表面后將基座翻轉90°以觀察同一樣品的斷面。使用原子力顯微鏡(Dimension Icon型，ScanAsyst模式，OTESPA-R3探針)表征界面層的表面粗糙度。將沉積有界面層的纖維單絲用尖嘴鑷挑出，用雙面膠粘在載玻片上置于原子力顯微鏡載物臺上觀察。使用X射線衍射儀(D8 Advance型)和場發射透射電鏡(TECNAI F20型)對BN和HBN界面層進行物相分析。將帶有界面層的纖維束絲整齊地排列在玻璃片上進行XRD測試。將帶界面層纖維機械破碎后，在無水乙醇中超聲分散30 min，用碳膜銅網撈樣，制備TEM樣品。首先利用SEM尋找厚度較小的樣品位置，再利用TEM觀測。

2 結果與分析

2.1 界面層的微觀形貌

為了解界面層的表面形貌，通過SEM對其表征，結果如圖1所示。從圖1可以看到不同界面層的表面形貌有很大的不同。BN和HBN的表面相對平整，其中BN為“荔枝皮狀”，顆粒扁平并且尺寸基本一致，只存在少數尺寸大的顆粒，HBN界面層在BN界面層的基礎上通過惰性氣氛中的熱處理獲得，相比BN界面層顆粒尺寸有所增大，表面起伏程度有所增加。BN/SiC的表面則分布有較大的、圓潤的SiC顆粒，但是顆粒與顆粒之間緊密排布，沒有孔洞等缺陷。

圖1 不同界面層表面的SEM照片 (a)BN； (b)HBN； (c)BN/SiCFig.1 SEM images of the surface of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

薄膜生長一般分為三種情況[27-30]，即層狀生長(Frank-Van der Merwe，F-M)，島狀生長(Volmer-Weber，V-W)和介于兩者之間的層島復合生長(Stranski-Krastanov，S-K)。BN界面層為層島復合生長模式；BN/SiC界面層中的外層SiC亞層為典型的島狀生長模式。根據顆粒尺寸以及起伏程度，推測三種界面層的表面粗糙度大小排序為：BN/SiC>HBN>BN，由此推斷制備的mini復材基體與界面層的結合強度最強的為BN/SiC，結合強度最弱的為BN。2.2節將討論利用原子力顯微鏡對三種界面層的表面粗糙度進行定量測量的結果。

對界面層的斷口形貌以及與纖維結合的情況進行表征，結果如圖2所示。從圖2(a),(b)中可以看出BN和HBN界面層厚度約為0.35 μm，與SiC纖維之間的界限清晰，界面層相比纖維斷口進一步剝落，導致纖維斷口略有突出，說明BN和HBN界面層與纖維之間的結合較弱。此外，圖2(b)顯示HBN界面層具有層狀結構，而圖2(a)中BN界面層的層狀結構并不明顯，說明高溫處理提高了h-BN的結晶度。圖2(c)顯示BN/SiC界面層的BN亞層與SiC亞層厚度均為≈0.18 μm，兩者之間界限明顯，但是沒有縫隙，同時斷裂趨勢基本一致，說明兩個亞層之間的結合較強。

圖2 不同界面層斷口的SEM照片 (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiCFig.2 SEM images of cross-section of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

2.2 界面層的表面粗糙度

對界面層的表面粗糙度表征結果如圖3所示。由圖3(a)可見，BN界面層表面顆粒較小、尺寸均勻且起伏程度不大，根均方粗糙度為5.3 nm；由圖3(b)可見，HBN界面層表面的顆粒大小不均勻，起伏程度較大，粗糙度為9.8 nm，約為BN界面層表面粗糙度的2倍，說明高溫處理使BN的晶粒在一定程度上長大，起伏程度增加，表面粗糙度也相應增大。由圖3(c)可見，BN/SiC界面層表面的顆粒較大，表面起伏程度也較大，表面粗糙度為17.6 nm，約為BN界面層表面粗糙度的3倍。可見，熱處理使BN界面層晶粒尺寸增大，也會增加表面粗糙度。島狀生長的BN/SiC界面層表面粗糙度較大。

圖3 不同界面層的AFM照片 (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiCFig.3 AFM images of different interphases (a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC

2.3 界面層的晶體結構

對熱處理前后BN界面層的晶體結構進行表征，結果如圖4所示，衍射角2θ為35.6°,60.0°和71.2°處出現的衍射峰，分別對應β-SiC的(111)，(220)和(311)面，皆為SiC纖維的β-SiC晶粒。帶有HBN界面層的纖維在衍射角26.7°的位置出現了(002)晶面的BN衍射峰，而BN界面層在相應位置只有一個范圍較寬的鼓包，說明中溫CVI方法制備的BN界面層結晶性較差，在1150 ℃高溫處理后結晶度明顯增強。本研究團隊對隨爐沉積BN/SiC界面層的碳纖維[31]和CVI工藝制備的BN/SiC界面層進行表征[32]，與BN和SiC纖維的衍射峰比較，CVI SiC的衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明CVI的SiC晶型更為完整，晶粒尺寸較大。

圖4 BN和HBN界面層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of BN and HBN interphases

為進一步探究BN和HBN界面層的結構差異，利用高分辨TEM表征BN和HBN界面層的晶格結構，結果如圖5所示。圖中可見清晰的六方BN(002)面的晶格條紋。BN界面層(002)面的晶格條紋短并且方向多變呈旋渦狀，為亂層結構，即t-BN。BN晶格條紋間距為0.342 nm，晶粒尺寸約為3.5 nm，如圖5(a)所示。由圖5(b)可見，HBN界面層(002)面的晶格條紋較為平直，為長程有序的層狀結構。HBN晶格條紋間距為0.341 nm，晶粒尺寸約為8.0 nm。CVI法制備的SiC尺寸較大，大部分為結晶狀態，晶格條紋間距為0.251 nm，歸屬于β-SiC的(111)晶面，晶粒尺寸遠遠大于h-BN[32]。

圖5 BN和HBN界面層的TEM照片 (a)BN;(b)HBNFig.5 TEM images of BN and HBN interphases (a)BN;(b)HBN

2.4 mini復材的斷口形貌

為了解mini復材的斷口形貌和纖維拔出情況，應用SEM對mini復材的斷口進行了表征，結果如圖6所示。從圖中可見，CVI法制備的SiC基體較為致密，大孔洞很少，可以將纖維完全包覆。三種界面層均與纖維發生內脫粘，說明BN界面層、HBN界面層或BN/SiC的內層BN亞層與纖維的結合較弱，而與SiC基體或外層SiC亞層結合較強。圖6(a-1)，(b-1)中纖維的拔出長度約為2.0 μm，圖6(c-1)中的纖維拔出長度約為3.9 μm。BN/SiC界面層中SiC亞層的制備溫度和制備壓力均比SiC基體低。先驅體氣體在低溫、低壓下滲透性更好，從而使SiC亞層的致密性與均勻性優于基體。帶BN/SiC的界面層mini復材的纖維拔出長度較長可能是由于SiC亞層對BN亞層的保護，SiC亞層的存在阻礙了空氣中的氧氣和水蒸氣經過CVI SiC基體的細小空隙與BN亞層接觸，且減少對BN亞層的氧化和水解，從而最大限度地保留了BN界面層的完整性。

圖6 mini復材的斷口形貌(a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC；(1)低倍;(2)高倍Fig.6 Fracture profile of mini-composite with different interphases(a)BN;(b)HBN;(c)BN/SiC；(1)low magnification;(2)high magnification

2.5 mini復材的拉伸性能

圖7為mini復合材料的力學性能。由圖7可見，mini復合材料的應力-應變曲線經歷了三個階段，第一階段為非線性階段，基體開始出現裂紋并不斷擴展，直至基體裂紋飽和；第二個階段為線性階段，此階段纖維增強承擔載荷，纖維彈性伸長；第三階段為整體斷裂，纖維失效[33-35]。從圖7(a)的應力-應變曲線可以看出，帶有BN界面層的mini復材斷裂強度最低，僅有約970 MPa，而斷裂應變也最小，約0.11%。帶有HBN界面層的mini復材斷裂強度約為1050 MPa，與BN的相近。具有BN/SiC界面層的mini復材的斷裂強度和斷裂應變均最大，分別為約1720 MPa和約0.15%。mini復材的拉伸強度與纖維-界面層、界面層-基體結合強度有關。BN界面層與纖維和基體均為異質結合，結合相對較弱，并且低溫CVI制備的BN界面層層狀結構不明顯，為亂層結構，不利于裂紋在界面層處發生偏轉，從而導致拉伸強度比較低。HBN界面層較BN界面層粗糙，使得其與基體之間的結合相對強一些，且結晶度也高，層狀結構明顯，有利于裂紋在界面層處的偏轉，拉伸強度略高于BN界面層。BN/SiC界面層的BN亞層與纖維結合較弱，SiC亞層與基體為同質結合，結合相對較強。此外，如2.4節所述，SiC亞層可以減緩BN氧化和水解從而保證了界面層結構的完整性。因此帶有BN/SiC界面層的mini復材拉伸強度要比BN和HBN界面層的高很多。由此可得出結論：BN界面層的層狀結構對mini復材的拉伸強度有影響，結晶程度越高，層狀結構越好，拉伸強度越大。mini復材的拉伸強度也與界面層的組成有關，設計復合界面層，發揮各亞層的優點，有助于提高復合材料的拉伸強度。

圖7 mini復材的力學性能 (a)應力-應變；(b)拉伸強度Fig.7 Mechanical properties of mini-composite (a)stress-strain;(b)tensile strength

3 結論

(1)CVI法制備的BN界面層結晶性不好，經過1150 ℃高溫處理后結晶度提高。BN和HBN界面為層狀-島狀生長模式，表面粗糙度較小。BN/SiC的SiC亞層為典型的島狀生長模式，表面粗糙度較大。

(2)具有BN和HBN界面層的mini復材拉伸強度分別為970 MPa和1050 MPa，具有BN/SiC界面層的mini復材拉伸強度明顯高于BN和HBN界面層，約為1720 MPa。

(3)BN和HBN界面層與纖維結合較弱；與SiC基體為異質結合，結合力也相對較弱，但是比界面層與纖維的結合強度大。BN/SiC界面層的BN亞層與纖維結合也較弱，SiC亞層與基體為同質結合，結合力較強。