Ni-Cu納米合金催化劑制備及析氧性能

安旭光，雍朝友，孔清泉，白方正，羅建軍

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.四川一然新材料科技有限公司，四川 成都 610100)

0 引 言

通過研究氧析出催化劑來制備氧氣是一種解決能源問題的有效途徑之一[1-4].傳統催化劑析氧反應(OER)因其動力學緩慢、價格昂貴、耐久性不足等特性，使得制氧成本較高,不利于商業化使用.因此，分析H2、O2和H2O之間相互轉化關系,調控其電子結構、微觀形貌和催化性能,建立構-效關系,研究新型OER材料,制備活性高、低反應過電位的非貴金屬催化劑是當前研究的前沿熱點[5-6].

Ni-Cu納米合金是目前最有可能取代傳統OER催化劑的雙金屬鎳基催化劑之一[7].其反應動力學高、耐久性好、抗腐蝕能力強,與當前商業化的IrO2和RuO2的性能相近,且具有儲量高、價格低、易回收等特點[8-9].Pan等[10]在碳網上的氮化鈦納米顆粒上用電沉積Cu-Ni合金作為催化材料,研究其析氧反應，研究結果表明在C上使用Sn作為固體載體,大大地提高了其反應動力學性能.Ahsan 等[11]報道了sp2碳框架下的雙金屬鎳銅合金納米顆粒的合成,揭示了具有析氧催化性能的非貴金屬雙金屬納米結構的結構-功能關系.Gautam等[12]研究了Ni-Cu納米顆粒和團簇的OER電催化反應，解釋了這種新型納米結構催化劑的催化機理.

本研究以Ni-Cu納米催化劑為體系,采用電沉積法制備調控Ni-Cu納米合金催化劑的成分,采用XRD、SEM和TEM對制備的納米粉體的形貌、微觀結構和化學成分進行了定性分析.采用I-t和循環伏安法(CV)研究了Ni-Cu納米合金催化劑在0.1 mol/L KOH電解液中的OER活性和耐久性,篩選出了最佳OER性能的原子配比(8∶2).其結果表明,Ni0.8Cu0.2OER催化劑具有較低的起始過電位(約為132 mV)和較高的電化學活性比表面積(ECSA),(約為5.45 cm2).通過合金化控制,3組不同配比的Ni-Cu納米合金催化劑均表現出了較高的I-t耐久性(約為27,000 s).以上結果表明，通過調控Ni-Cu組分和微觀形貌,分析催化劑OER性能,建立物理結構與OER性能之間的構效關系,對制備高性能Ni-Cu合金催化劑具有重要作用.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗材料

硝酸銅(三水)(Cu(NO3)2·3H2O,99.9%)、氯化鎳(六水)(NiCl2·6H2O,99.9%)、氫氧化鉀(KOH,99.9%)、無水乙醇(C2H6O,99.7%),購于成都市科龍化工試劑廠；去離子水,購于四川優普超純科技有限公司.

1.1.2 實驗儀器

電化學工作站(CHI660E),上海辰華儀器有限公司；電子分析天平,梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；掃描電鏡(FEI Inspect F50),賽默飛世爾科技公司；DX系列X射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司；透射電子顯微鏡(JEM-2100),日本電子株式會社；KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司.

1.2 Ni-Cu合金催化劑制備

1.2.1 電極預處理

將玻碳片(GC)進行超聲洗滌10 min,置于0.1 g氧化鋁粉中進行機械拋光去除表面吸附雜質.將拋光的GC置于無水乙醇(5 mL)和去離子水(50 mL)混合溶液中超聲洗滌,去除表面氧化鋁粉和表面靜電后，置于真空干燥箱中干燥15 min備用.

1.2.2 溶液制備

按不同配比(8∶2、5∶5、2∶8)依次配制0.1 mol/L 20 mL的氯化鎳和硝酸銅的混合溶液，使用電子天平分別對以下成分配比進行配料：Ni0.8Cu0.2(0.380 g氯化鎳和0.097 g硝酸銅)、Ni0.5Cu0.5(0.238 g氯化鎳和0.242 g硝酸銅)、Ni0.2Cu0.8(0.095 g氯化鎳和0.397 g硝酸銅).用量筒分別量取20 mL去離子水與配制好的上述化合物混合，用玻璃棒攪拌均勻，直至上述化合物完全溶于去離子水中.

1.2.3 電沉積制備Ni-Cu合金

將GC置于Pt電極夾作為工作電極,以汞/氧化汞電極(Hg/HgO)作為參比電極,鉑電極作為對電極建立三電極沉積體系.

依次用I-t測試技術進行催化劑沉積,初始電壓為-1 V,沉積時間為600 s,靈敏度設置為1×10-2A,取樣間隔時間為0.1 s.沉積結束后采用離子水對沉積的Ni-Cu納米合金進行表面清洗.

1.3 物理表征

1.3.1 場發射電子顯微鏡樣品制備

將制備好的Ni-Cu納米合金催化劑樣品置于去離子水和無水乙醇溶液中浸泡10 min,用氮氣吹干后,使用場發射電子掃描顯微鏡觀測其形貌結構(SEM,FEI Inspect F50).

1.3.2 XRD樣品制備及測試

采用X射線衍射儀測定催化劑樣品的晶型結構(XRD).樣品測試條件為：電壓為40 kV,管電流為30 mA,CuKα輻射源,石墨單色器,2θ范圍為10°～90°,步進角度為0.06°/s,采樣時間為0.5 s.

1.3.3 透射電子顯微鏡樣品制備

將上述Ni-Cu納米合金催化劑從GC上剝下,放入燒杯中與乙醇混合,用超聲洗滌儀超聲1 min，用移液槍將Ni-Cu催化劑懸濁液滴于Mo微珊上,以透射電子顯微鏡(JEM-2100)進行低倍和高倍形貌觀察,進行微結構分析.

1.4 電化學實驗

1.4.1 三電極體系

在室溫下,采用標準的三電極體系上進行Ni-Cu納米合金催化劑的電化學性能測試,電極組成包括：工作電極,飽和氧化汞電極(1 mol/L KOH)為參比電極,鉑片為對電極,電解質溶液為0.1 mol/L KOH.

1.4.2 線性掃描伏安法(LSV)曲線

采用線性掃描伏安法測定Ni-Cu納米合金催化劑性能,檢驗其OER性能活性描述符(起始電位和過電位),掃描電位為0～0.7VHg/HgO,掃描速度為10 mV/s,相對于標準氫電極電勢(RHE)進行測試電位校正，VRHE=VHg/HgO+0.0591*pH(V)+0.098(V),式中，0.098 V為室溫下Hg/HgO的標準電極電勢.

1.4.3 電流-時間(I-t)曲線

采用電流-時間法(I-t)測試Ni-Cu納米合金催化劑的耐久性,測試時間為27 000 s,起始電位為-1 V,采樣間隔為0.1 s,靈敏度為1×10-2A.根據電流隨時間的變化趨勢評價Ni-Cu納米合金催化劑的耐久性.

1.4.4 電化學活性面積(ECSA)的測定

采用循環伏安法(CV)測定Ni-Cu納米合金催化劑表面活性位的循環變化趨勢,通過測定工作電極GC表面催化劑量,即雙電層電容(Cdl)來評估Ni-Cu納米合金催化劑電化學活性表面積(ECSA).其初始電位為-0.26 V、終點電位為-0.14 V,測定Ni-Cu納米合金催化劑在不同掃描速度(40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s)下的CV曲線,根據陽極電流密度(Ja)和陰極電流密度(Jc)的差值與掃描速率(v)的直線關系,獲得工作電極的雙電層電容Cdl,其中，ECSA=Cdl/Cs,Cs為單位電化學活性面積的鎳基材料在0.1 mol/L KOH溶液中的比活性,在堿性溶液中一般取0.022～0.130 mF/cm2,對于鎳基材料取0.04 mF/cm2.

2 結果與討論

催化劑性能評價包含活性和耐久性兩個重要指標.活性是催化劑工作效率重要描述符,而催化劑耐久性是催化劑工作穩定性和工作壽命的重要指標.

2.1 Ni-Cu納米合金催化劑制備方法

本研究采用I-t時間電流曲線對Ni-Cu材料進行沉積,如圖1所示.隨著沉積時間增加,沉積電流逐漸增大,催化劑沉積量增加,其總電量Q=4.3C,根據電量Q/e等公式得出催化劑的量為0.66 mg.

圖1 Ni0.8Cu0.2納米合金催化劑沉積曲線

2.2 催化劑微觀結構

圖2所示為Ni-Cu納米合金催化劑的XRD衍射圖譜.

圖2 Ni0.8Cu0.2的XRD圖譜

由圖2可見,Ni-Cu合金中2θ=43.47°、50.76°和74.74°的衍射峰分別為Cu3.8Ni(PDF#00-009-0205)相的(111)、(200)和(220)晶面,說明Cu和Ni產生的合金化作用使得其峰位偏移,從而區別于純銅、純鎳.此外,在該圖譜中并沒有出現純銅、純鎳的衍射峰,證明在該尺度下,銅鎳形成了完全固溶體合金,區別于傳統Ni-Cu合金固溶度較低的特點(0.1%～1.2%).

圖3(a)為Ni0.8Cu0.2納米合金催化劑SEM形貌特征.由圖可知,在電沉積制備過程中，由于GC表面大量析氧未及時排出,在鍍層表面大量富集形成了氣泡,破裂后導致Ni0.8Cu0.2的表面呈疏松多孔、團聚蜂窩狀枝晶,其顆粒尺寸約為200 nm.從圖3(b)的TEM高分辨圖可以看出,Ni-Cu納米顆粒形貌均勻,約為200 nm,與掃描電鏡測試結果一致.其表面晶格條紋清晰,晶面間距為0.28 nm.與XRD衍射結果(PDF#00-009-0205)進行對比分析，表明該條紋為Ni-Cu的(200)晶面.

(a)Ni0.8Cu0.2納米合金催化劑SEM圖

這種特殊形貌的晶體結構有利于提升催化劑的比表面積,提升催化劑的應用效率[13-14].同時,(200)晶面的臺階狀形貌的形成是由于納米顆粒定向生長而成,其表面具有更豐富的吸附區,更利于H2O分子的吸附，從而降低其吸附能[15-16].

2.3 Ni-Cu合金電催化活性

圖4(a)為Ni-Cu納米合金析氧催化劑的LSV測試結果.由圖4(a)可知,在活性區間(約1.45VRHE)相同電壓下，Ni0.8Cu0.2納米合金的電流密度分別為Ni0.5Cu0.5和Ni0.2Cu0.8納米合金的2.5倍和1.5倍,表明Ni-Cu基材料組分對催化劑活性具有直接作用,調控催化劑成分可優化催化劑性能,其最優成分原子比為8∶2.圖4(b)為Ni-Cu納米合金析氧催化劑的塔菲爾斜率,其轉化公式為η=blogJ+a[17].如圖4(b)所示,Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金的Tafel斜率分別為60 mV/dec、68 mV/dec和77 mV/dec,表明合金化作用對反應動力學區域產生了調控作用.當鎳和銅的原子比為8∶2時,其增強最大,比Ni0.2Cu0.8納米合金降低8 mV/dec；比Ni0.5Cu0.5降低17 mV/dec.表明在Cu原子的電子微擾作用下,Ni的表面反應速率得到增強.

(a)LSV曲線

圖5為Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金在起始電位和過電位時的電流密度對比圖.如圖5(a)所示,Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金的起始電位分別為132 mV,148 mV和155 mV.通過Cu的合金化調控Ni0.8Cu0.2起始電位，與Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5相比分別降低了16 mV和23 mV,證明其反應動力學增強,與圖4(b)塔菲爾曲線斜率表征結果一致.如圖5(b)所示,Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金的過電位分別為164 mV,203 mV和225 mV,表明合金化作用對Ni0.8Cu0.2活性區域具有增強作用.

2.4 電化學活性表面積分析

電化學活性表面積是催化劑活性指標的重要描述符[17-20].比表面積對指導催化劑制備,調控催化劑性能具有重要參考意義.圖6(a)所示為Ni0.8Cu0.2在約0.6～0.72VHg/HgO的循環伏安曲線(CV),掃描速度分別為40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s.隨著掃描速度增加,電流密度有規律地增大,說明該反應受擴散控制.

Ni0.8Cu0.2和Ni0.5Cu0.5的ESCA擬合曲線如圖6(b)所示,其擬合點的電流密度和掃描速度為一次函數關系,其雙電層電容Cdl分別為0.218 mF和0.170 mF.當Cs為0.04 mF/cm2時,其ECSA分別為5.45cm2和4.25cm2(如圖6(c)所示).結果表明，Ni含量增加對Ni0.8Cu0.2的活性表面積增強具有促進作用,調控Ni含量有助于增大Ni-Cu合金催化劑的比表面積，提升其催化劑性能.

(a)不同掃描速度循環伏安曲線

2.5 Ni-Cu合金催化劑的耐久性

本研究采用I-t測試技術,對比分析了催化劑放電效率隨使用時間的變化規律,研究了Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5的耐久性如圖7所示.

圖7 Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金催化劑電流密度隨時間變化曲線

結果表明，Ni0.8Cu0.2、Ni0.2Cu0.8和Ni0.5Cu0.5納米合金催化劑在其電流密度穩定之后均具有較高的OER穩定性,在經過27 000 s長時間運行后,其殘余活性仍然高達190.91 mA/g、66.66 mA/g和45.45 mA/g.Ni0.8Cu0.2的殘余電流密度值為Ni0.5Cu0.5的4倍,說明增大其Ni元素的含量可以有效地提高納米合金催化劑的耐久性,調控催化劑組分對催化劑耐久性的提升具有重要意義.

3 結 論

本研究采用電沉積法制備了一種高性能的Ni-Cu納米合金催化劑.物性分析結果表明，該材料為形貌均一的多晶材料,其納米顆粒表面主要為(200)晶面.XRD分析結果表明，Cu和Ni在納米尺度下合金化程度較高,形成了固溶體合金,不同于傳統Cu-Ni固體合金材料的固溶度(為1%).根據成分分析和性能對比研究建立了組分-性能的構效關系,結果表明，通過組分調控Ni0.8Cu0.2的活性比Ni0.5Cu0.5的活性提升了2倍，耐久性高達27 000 s,殘余活性為Ni0.5Cu0.5的4倍.本研究提供了一種調控Ni-Cu納米合金性能的有效方法,該方法降低了OER催化劑的制備成本,對綠色可持續制備O2具有積極作用.