Ti4+摻雜制備花狀SnO2/Sn3O4異質結微米球及其光催化性能

張夢凡 李 方 張振民 周晚琴 劉 珍 余長林＊,

(1廣東石油化工學院化學工程學院，茂名 525000)

(2江西理工大學化學化工學院，贛州 341000)

0 引 言

錫的單價氧化物只有SnO 和SnO2，但混合價態的錫氧化物有多種，常見的有Sn2O3、Sn3O4、Sn5O6等。SnO 是一種典型的p 型半導體，能帶寬度為2.7～3.2 eV，被廣泛應用于氣體傳感器和鋰離子電池正極材料[1-2]。SnO2是一種類似TiO2的寬禁帶(3.6 eV)的n型半導體氧化物，具有耐熱性、耐腐蝕性、制備成本低及對多種氣體有良好響應等優點，常被用作氣敏材料[3-4]。Sn3O4作為多價態錫氧化物的一種，是一種n型半導體材料，能帶寬度比SnO2窄，且因其具有獨特的結構、優異的光電化學性能，在光催化、鋰離子電池及傳感器領域的應用受到越來越多的關注[5]。

目前Sn3O4合成方法主要有水熱法等，合成的形貌也是多種多樣，有顆粒狀、花球狀、片狀、空心球等[6-8]。例如，Berengue 等[9]用水熱法合成了顆粒狀Sn3O4材料，并研究其在還原H2S 制氫氣中的應用，發現該方法制備的Sn3O4材料為大顆粒狀，分散性不佳。Ma 等[10]采用碳還原SnO2制備由一定的層狀結構堆疊成的帶狀Sn3O4，并研究了該Sn3O4材料對氧氣的氣敏效應，但該制備方法的能耗較高。

半導體的電學、光學和催化性能與其晶體形態和微觀結構密切相關。在各種形態結構的催化劑中，對于懸浮體系的光催化反應，三維納/微結構的光催化性能優于低維平面幾何結構[11]，因為由單元結構堆疊而成的三維多尺度Sn3O4微米球通常擁有較大的比表面積，并且可引起光多重反射，有利于增強對光的捕獲，同時在光催化反應中能夠提供更多的吸附位點[12-14]。

單一相態的Sn3O4雖然具有明顯的光催化性能，但其較低的光生電子-空穴分離效率，限制了其光催化性能的進一步提升[15-16]。對于單一半導體光生電子-空穴分離效率低的問題，常通過貴金屬沉積、離子摻雜、構建異質相結等方法提升載流子的分離效率[17-19]。例如，Li等[20]通過簡單的兩步水熱法制備Z-型Sn3O4/g-C3N4異質結構，提高了載流子的分離效率，這在很大程度上提高了其在水中對鹽酸四環素的去除效率。另有報道發現Sn3O4與還原氧化石墨烯耦合后，能提高其析氫的穩定性[21]。除此之外，貴金屬沉積、元素摻雜也是比較理想的提高光催化性能的手段[22-25]。因此可以在摻雜元素的同時實現構建異質相結，利用摻雜和異質相結的協同作用提高Sn3O4光催化性能。我們在水熱條件下，通過Ti4+摻雜可以構建具有三維SnO2/Sn3O4異質相結的微米球光催化劑。研究發現，Ti4+摻雜和異質相結的生成，可以有效調節Sn3O4的帶隙、增強光捕獲能力、提高載流子分離效率。制備的Ti-SnO2/Sn3O4在去除Crボ和有機污染物中表現出優越的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取1.128 3 g SnCl2·2H2O 溶解在60 mL 去離子水中，在攪拌過程中加入適量檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O),混合均勻，攪拌10 min，用1 mol·L-1NaOH 調節溶液pH=5.5，劇烈攪拌下加入nμL(n=12.9、21.5、30.2、38.8)TiCl3溶液，攪拌1 h 后轉移至含有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜，在180 ℃反應12 h后，冷卻至室溫，將沉淀離心，用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60 ℃烘箱中干燥12 h，獲得x%Ti-SnO2/Sn3O4(x%為Ti 與Sn 的物質的量之比)。Sn3O4的制備過程與x%Ti-SnO2/Sn3O4相似，只是不添加TiCl3。

1.2 樣品的表征

采用Ultima Ⅳ型X 射線粉末衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 06 nm，掃描速率5(°)·min-1，工作電壓40 kV，電流為40 mA)分析樣品結構。采用FEI Talos F200S Super-X 型透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM，加速電壓200 kV)和HITACHI 公司的Regulus8220 型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓0.2～30 kV，著陸電壓0.05～30 kV)對催化劑樣品進行微觀結構和形貌表征。采用美國麥克公司的ASAP2020 型物理吸附儀器測定樣品的比表面積及孔容、孔徑(脫氣溫度90 ℃，脫氣時間1 h)。使用Nicolet 6700 FT-IR 光譜儀獲得傅里葉變換紅外光譜。使用DXR2 型拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜。元素的化學價在Thermo Scientific K-Alpha 型X射線光電子能譜儀(XPS)上進行分析。采用日本島津UV-2550紫外可見分光光度計對樣品進行紫外可見漫反射光譜分析(BaSO4標準品校準)。使用日立F-4600 熒光光譜儀研究樣品的光致發光譜(PL)。電化學測試在電化學工作站(CHI660E A15459)上進行，電解液為0.1 mol·L-1Na2SO4，參比電極為 Ag/AgCl，輔助電極為Pt。工作電極的制備：稱取10 mg樣品加入200 μL 乙醇溶液，超聲分散30 min 后，將樣品均勻滴加在導電玻璃上(滴加面積：1 cm×1 cm)，利用指甲油封邊，用紫外燈烘干。

1.3 光催化活性測試

以Crボ(20 mg·L-1)和偶氮染料(10 mg·L-1甲基橙(MO)和10 mg·L-1酸性橙Ⅱ(AO-Ⅱ))為模擬污染物，光源為400 W 金鹵燈(波長范圍：350～2 500 nm)，反應過程中通循環冷卻水以保持反應體系在室溫下恒定。稱取催化劑樣品30 mg 分散于50 mL 模擬污染物溶液中，在黑暗攪拌30 min 達到物理吸附-脫附平衡。在反應過程中取樣3 mL，離心去除催化劑粉末，取上清液，用紫外-可見分光光度計(UV-2550)分析模擬污染物濃度的變化。Crボ的濃度采用1，5-二苯羰酰肼顯色法進行測定[13-14]。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1 可以清晰地看到，純Sn3O4在2θ=10.8°、24.1°、27.1°、31.7°、32.3°、33°和37.1°處的衍射峰可歸為(010)、(101)、(111)、(210)、(121)、(210)和(130)晶面衍射峰，對應三斜晶系的Sn3O4(PDF No.16.0737)，衍射峰尖銳且清晰，表明樣品的結晶度良好。摻入Ti4+后樣品的主衍射峰發生變化，由原來的2θ=27.1°變為2θ=26.5°，對比衍射峰位可知生成了新的SnO2晶相(PDF No.77-0450)且為四方晶系，結晶度良好，但是仍有Sn3O4的衍射峰。由于Ti4+離子半徑為53 pm，比Sn4+離子半徑(69 pm)小[26]。因此，Ti4+可以在Sn3O4和SnO2的晶格中取代Sn4+，形成替代摻雜，且對晶格影響較小。XRD 圖表明Ti4+摻雜后一部分Sn4+與O 結合直接生成新晶相SnO2，形成了SnO2/Sn3O4復合物，并非單一的Sn3O4物質。

錫氧化物的生成受到Na3C6H5O7·2H2O 的添加比例、pH、水熱溫度及時間的影響，在水熱合成中，(C6H5O7)3-作為Sn 配位劑，而pH 值會影響配位劑的配位數[27]。因此，在相同水熱溫度及時長條件下，(C6H5O7)3-/Sn2+物質的量之比(n(C6H5O7)3-/nSn2+)和pH 值決定了水熱合成產物的相。研究表明[28]，在0.75＜n(C6H5O7)3-/nSn2+＜5.0、5.3＜pH＜6.8 條件下水熱生成純Sn3O4相，改變n(C6H5O7)3-/nSn2+或pH 值會生成SnO2相或SnO 相。加入TiCl3后會改變溶液pH 值，使得pH 值處于臨界狀態，導致生成一部分SnO2覆蓋在Sn3O4表面[29]。

圖1 Sn3O4和x%Ti-SnO2/Sn3O4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sn3O4 and x%Ti-SnO2/Sn3O4 samples

2.2 SEM和TEM分析

Sn3O4和x%Ti-SnO2/Sn3O4的SEM 圖如圖2 所示，Sn3O4是由納米片自組裝的花瓣狀微球，該特殊形態具有多孔結構、大比表面積等特點。摻入Ti4+后，樣品的形貌發生了顯著變化，在納米片上包裹了大量的納米微球顆粒，且隨著Ti4+摻雜量的增加，納米片上包裹的顆粒越來越多，同時樣品的形貌逐漸從規則的花球狀趨向逐漸分散的團聚狀。

為了揭示Ti4+摻雜引起了形貌的變化及證實SnO2的生成，對其進行了TEM分析。由圖3a1可知，分散覆蓋在納米片上的微球顆粒直徑為～80 nm，粒徑均勻。在典型納米片上進行HRTEM 分析，如圖3a2 所示，0.359 和0.283 nm 的晶格間距分別對應Sn3O4的(101)和(210)晶面。同樣對納米片上覆蓋的納米球顆粒進行HRTEM 分析可知，表面球形顆粒的晶格間距為0.335、0.239 和0.265 nm(圖3a3)，分別對應SnO2的(110)、(200)和(101)晶面，表明納米片上覆蓋的微球顆粒主要為SnO2晶相。圖3b 的元素成像圖表明Ti元素均勻摻雜在錫氧化物中。

圖3 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4樣品的(a1)TEM圖、(a2、a3)HRTEM圖和(b1～b4)相應的元素成像圖Fig.3 (a1)TEM image,(a2,a3)HRTEM images and(b1～b4)corresponding element mappings of 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4 sample

2.3 比表面積分析

采用N2吸附-脫附等溫線對合成樣品的孔徑分布(插入圖)和比表面積進行研究。從圖4 中可以看出，樣品Sn3O4和0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的N2吸附-脫附等溫線均屬于典型Ⅳ型，表明樣品中有大量微孔存在[30]，而樣品回滯環均屬于H3 類型，這表明樣品是由片狀結構堆疊而成的狹縫孔[31]。圖中插圖為樣品Sn3O4和0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的孔徑分布圖，從圖中可以看出樣品的孔徑大致分布在2～70 nm 內，表明樣品中存在介孔和大孔。樣品Sn3O4的孔大概率分布在4 nm 左右，而0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的孔大部分分布在30 nm 左右。從表1 中可以看出，Ti4+摻雜后樣品比表面積均有所增大，且0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的比表面積最大。

圖4 Sn3O4和0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of Sn3O4 and 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4

表1 樣品的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume and pore size of the samples

2.4 FT-IR分析

圖5 Sn3O4與x%Ti-SnO2/Sn3O4樣品的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Sn3O4 and x%Ti-SnO2/Sn3O4 samples

利用FT-IR 對樣品的表面化學鍵性質進行研究。由圖5 可知，在3 420 和1 630 cm-1處的吸收峰分別為—OH 伸縮振動和吸附水的變形振動峰[32]。隨著Ti4+摻雜量的增加，吸收峰強度有所增大，說明樣品表面具有較豐富的—OH，這有利于提高光催化活性[33]。波數為1 366 cm-1處的吸收峰為樣品吸附CO2的C=O 伸縮振動峰[34]。另外，在400～600 cm-1處的吸收帶均可歸屬于Sn—O 鍵振動帶[35]。摻雜Ti4+后位于483 和533 cm-1處的Sn—O 振動峰明顯減弱，而位于584 cm-1處的不對稱Sn—O—Sn 振動峰明顯，也證明摻雜Ti4+對Sn—O鍵產生了影響。

2.5 XPS分析

圖6 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4和Sn3O4樣品的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4 and Sn3O4 sample

通過XPS分析0.5%Ti-SnO2/Sn3O4樣品的化學組成和元素價態，并將0.5%Ti-SnO2/Sn3O4和Sn3O4作對比分析Ti4+摻雜導致的化學環境的變化。在圖6a的全譜圖中可以看到SnO2/0.5%Ti-Sn3O4和Sn3O4樣品中都含有Sn、O和C元素的能譜峰，但由于Ti元素摻雜含量較低，在低分辨全譜中未發現Ti 元素能譜峰。對各元素進行高分辨XPS 分析，使用C1s標準碳峰校準。在圖6b 可以看出，0.5%Ti-SnO2/Sn3O4和Sn3O4樣品中的O1s分別位于530.54 和530.45 eV，由于Ti4+的摻雜導致O1s向高結合能發生略微偏移。0.5%Ti-SnO2/Sn3O4位于530.54 eV 處的結合能可以擬合出4個峰，位于530.50、531.04和529.97 eV處的結合能分別對應O—Sn2+和O—Sn4+以及Ti—O[36]，位于532.03 eV 處歸屬于吸附水中的O—H 鍵。同樣的偏移現象在圖6c 的Sn3d譜圖中也可以觀察到。在經過Ti4+摻雜后，Sn3d的2 個峰(494.92 和486.48 eV)向高結合能偏移0.2 eV(495.12和486.67 eV)。將Sn3d中的這2 個峰進行擬合可以得到2 組峰。在Sn3O4中，495.00 和486.58 eV 分別對應Sn4+的Sn3d3/2和Sn3d5/2，而結合能位于494.75 和486.33 eV 處的2個峰則分別對應Sn2+的Sn3d3/2和Sn3d5/2。在0.5%Ti-SnO2/Sn3O4中，結合能495.19 和486.72 eV，分別對應于Sn4+的Sn3d3/2和Sn3d5/2，而結合能位于494.95 和486.50 eV 處的2 個峰則分別對應Sn2+的Sn3d3/2和Sn3d5/2。這是因為Ti4+的離子半徑較錫氧化物中Sn4+的離子半徑更小，因此對外層電子的束縛能力更強，因此替換成鍵后導致結合能向高處偏移。在Ti2p的高分辨譜圖(圖6d)中，結合能位于458.58 和464.32 eV 處的2 個峰分別對應于Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明樣品中Ti為+4價。

2.6 UV-Vis DRS分析

圖7 為樣品的UV-Vis DRS 光譜圖。從圖中可以看出樣品在紫外和可見光區域對光均有吸收。Ti4+摻雜后的樣品較純樣在紫外區吸收強度有所減弱。另外，Ti4+摻雜使樣品在可見光區的吸收邊緣發生一定的紅移。根據Tauc 曲線估算出圖中Sn3O4和x%Ti-SnO2/Sn3O4的間接帶隙(Eg)值。Tauc 曲線由紫外可見光譜中的(αhν)2和hν進行轉換，其中α、h和ν分別為吸收系數、普朗克常數和光頻率[37]。樣品Eg值見表2。Sn3O4的Eg值為2.77 eV，而0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的Eg值為2.59 eV。Ti4+的摻入使得Sn3O4帶隙發生變化，且隨著Ti4+摻雜量增加，Eg值逐漸減小。

圖7 樣品的UV-Vis DRS譜圖和帶隙(αhν)2-Eg譜圖(插圖)Fig.7 UV-Vis DRS spectra and band gap(αhν)2-Eg spectra of the samples

表2 催化劑樣品的間接帶隙Table 2 Indirect band gap of catalyst samples

2.7 PL分析

圖8 Sn3O4和x%Ti-SnO2/Sn3O4樣品的PL譜圖Fig.8 PL spectra of Sn3O4 and x%Ti-SnO2/Sn3O4 samples

PL 譜圖可用于研究半導體載流子的轉移復合情況，光致發光光譜的發射峰強度越低，表明載流子復合效率越低。從圖8 可以清楚地看出，與Sn3O4相比，x%Ti-SnO2/Sn3O4的PL 強度明顯降低，進一步證明了Ti4+摻雜可以抑制光誘導電子-空穴對的重組。適當增加摻雜含量可以有效地減弱光致發光強度，其中0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的光致發光強度最低。全面分析表明，Ti4+摻雜引起SnO2晶相的生成，形成SnO2/Sn3O4異質界面，在異質界面之間存在電勢差，這樣可以有效地轉移光生載流子，提高其分離效率。

2.8 電化學測試

在瞬態光電流響應分析中，光電流越強，光生載流子分離效率越高。從圖9a中可以清楚地看到，在光照條件下，Sn3O4和x%Ti-SnO2/Sn3O4均有快速的光電流響應。值得注意的是，x%Ti-SnO2/Sn3O4的光電流密度明顯強于Sn3O4，這是由于Ti4+摻雜增強了光生載流子的產生和分離，而0.5%Ti-SnO2/Sn3O4表現出最強的瞬態光電流。

電化學阻抗譜(EIS)是揭示電子在電極上的轉移和分離效率的另一種有效的電化學方法。研究認為，小的EIS 弧半徑表明工作電極與電解質溶液之間的電荷轉移電阻小，即工作電極具有更有效的光生電荷轉移能力。如圖9b 所示，與Sn3O4相比，x%Ti-SnO2/Sn3O4的EIS 弧半徑隨著Ti4+含量的增加而減小，進一步說明Ti4+摻雜后增強了光生電子空穴對的分離和轉移。

圖9 樣品的電化學測試:(a)瞬態光電流密度響應圖;(b)Nyquist圖Fig.9 Electrochemical test of the samples:(a)transient photocurrent density response of samples;(b)Nyquist plots

2.9 光催化活性

首先通過還原Crボ來評價樣品的光催化性能。從圖10a 中可以明顯觀察到純Sn3O4樣品本身具有一定的光催化還原效果，在120 min 后還原率達到62%，而x%Ti-SnO2/Sn3O4均表現出較純樣更高的還原性。其中0.5%Ti-SnO2/Sn3O4在120 min 后對Crボ還原率達到96%。將Crボ的濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1繼續考察污染物濃度對還原效果的影響(圖10b)可知，Crボ濃度的增加使催化劑的還原率有所下降，但摻雜樣仍較純樣表現出較高的還原率，其中0.5%Ti-SnO2/Sn3O4對Crボ還原率達到56%。圖10c 為0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的使用量對10 mg·L-1Cr6+的還原性能的影響，由圖可知，最佳催化劑使用量為30 mg。圖10d為30 mg的0.5%Ti-SnO2/Sn3O4在不同pH 值下對10 mg·L-1Cr6+的還原性能比較。發現溶液的酸堿性對還原活性有重大影響，在堿性條件下幾乎不對Cr6+進行還原，而在中性及酸性條件下還原率增加，尤其是強酸性條件下，20 min即可去除Cr6+，還原率達99%，而實驗室配制的Cr6+溶液pH值約為6.4。圖10e 為0.5%Ti-SnO2/Sn3O4在20 mg·L-1Cr6+中的穩定性測試，循環實驗發現，第2 次循環時，還原效果只有第1 次的一半，第3 次及第4 次還原效果相差不大，趨于穩定，但整體還原效果只有第1次的1/3，因此，樣品循環使用性能一般。

圖10 樣品還原Cr6+的活性圖:(a)催化劑樣品去除10 mg·L-1 Cr6+的活性圖;(b)催化劑樣品去除20 mg·L-1 Cr6+的活性圖;(c)不同含量的0.5%Ti-SnO2/Sn3O4還原10 mg·L-1 Cr6+的活性圖;(d)30 mg 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4還原不同pH值的10 mg·L-1 Cr6+的活性圖;(e)0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的循環實驗Fig.10 Activity diagram of samples for reduction of Cr6+:(a)activity diagram of the catalyst sample for the removal of 10 mg·L-1 Cr6+;(b)activity diagram of the catalyst sample to remove 20 mg·L-1 Cr6+;(c)activity diagram of 10 mg·L-1 Cr6+reduction by 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4 with different contents;(d)activity diagram of Cr6+reduction by 30 mg 0.5%Ti-SnO2/Sn3O4 at different pH values of 10 mg·L-1;(e)0.5%Ti-SnO2/Sn3O4 cycle experiment

進一步通過降解染料類有機污染物來評價樣品的光催化劑活性。圖11a 為30 mg 樣品在400 W金鹵燈照射下對MO 的降解效率。可以發現，Sn3O4本身對MO 的降解活性不大，光照120 min 對MO 降解率僅22%，而Ti4+摻雜后樣品降解率顯著提升，最佳樣品0.5%Ti-SnO2/Sn3O4在120 min 內對MO 的降解率達到94%。同樣，對AO-Ⅱ降解表現出相似的活性規律，但在相同時間內，催化劑對AO-Ⅱ的降解活性不如對MO 的活性大，最佳樣品0.5%Ti-SnO2/Sn3O4的降解率達45%。

通過UV-Vis DRS 結果得到Sn3O4的帶隙為2.77 eV，SnO2的帶隙為3.36 eV[38]。根據電負性原理計算兩者的導帶電勢(ECB)和價帶電勢(EVB)，公式如下：

EVB=X-Ee+0.5Eg

ECB=EVB-0.5Eg

其中，X為半導體的絕對電負性，Ee為氫標準下的自由電子能量，通常為4.5 eV，Eg為半導體的帶隙。Sn3O4的絕對電負性為5.93，SnO2的絕對電負性為6.25[39]。因此可以得出Sn3O4的ECB和EVB分別為0.045 和2.815 eV；SnO2的ECB和EVB分別為0.07 和3.43 eV。摻雜Ti4+之后的Sn3O4帶隙略有縮小。提出的Ti-SnO2/Sn3O4光催化活性提高機理如圖12 所示。在全光譜光輻射下，SnO2和Sn3O4都能夠被激發，在能級差形成的界面電場推動下，Ti-Sn3O4激發的電子能夠遷移至SnO2的導帶上，進而能夠轉移至Ti-SnO2/Sn3O4的表面與Crボ發生還原反應。與此同時，SnO2價帶上的空穴可轉移至Ti-Sn3O4的價帶上，該電子和空穴的轉移減小了其內部復合，提高了載流子濃度和利用效率，進而提升了光催化活性。

圖11 催化劑樣品降解染料活性圖:(a)降解10 mg·L-1 MO;(b)降解10 mg·L-1 AO-ⅡFig.11 Degradation activity diagrams of the catalyst samples:(a)degradation of 10 mg·L-1 MO;(b)degradation of 10 mg·L-1 AO-Ⅱ

圖12 Ti-SnO2/Sn3O4光催化去除Crボ和染料的機理圖Fig.12 Mechanism diagram of Ti-SnO2/Sn3O4 photocatalytic removal of Crボand dyes

3 結 論

通過水熱法制備了花球狀Sn3O4及x%Ti-SnO2/Sn3O4微米球。研究發現，Ti4+摻雜引起光催化活性增強的主要原因如下：首先，金屬離子Ti4+進入Sn3O4晶格中替代Sn4+，形成替代摻雜，由于離子半徑的不同，造成晶格發生一定程度的畸變，引起晶格缺陷，形成更多的氧空位；其次，SnO2/Sn3O4異質結的生成進一步提升了光生電子與空穴的分離效率，同時增大了催化劑比表面積和可見光區的光吸收能力。因此在異質結和摻雜共同作用下，提高了Sn3O4光催化氧化還原性能。