低溫等離子體增強(qiáng)催化氨合成機(jī)理的 一維流體動力學(xué)模型

陳 赦 劉紅梅 吳 婷 汪 沨 莊池杰

（1. 湖南大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院 長沙 410082 2. 電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗室（清華大學(xué)電機(jī)系） 北京 100084）

0 引言

氨是目前對世界經(jīng)濟(jì)有著重大影響意義的第二大工業(yè)生產(chǎn)化合物。由于氨具有較高的氫密度，且易于液化，它有潛力成為一種安全儲存和運(yùn)輸氫能的介質(zhì)。工業(yè)上采用哈伯工藝法生產(chǎn)氨氣[1]。這個過程需要400～600℃的高溫來激活催化劑，使氮氮三鍵斷裂，并且采用20～50MPa的高氣壓使得平衡向有利于氨生成的正反應(yīng)方向進(jìn)行[2]。此外，它每年還會消耗掉全球2%的能源，并且排放超過3億t的CO2[3]。因此，研究者們一直在試圖尋找創(chuàng)新性替代方法，包括生化方法[4]、催化熱解[5-6]和等離子體催化[7-8]。其中，等離子體催化合成氨在能源、化工等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[9-11]。

低溫等離子體中含有分子、原子、帶電粒子、處于激發(fā)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的活性粒子等。這些粒子有利于克服關(guān)鍵反應(yīng)的能量障礙，在等離子體增強(qiáng)催化氨合成方面發(fā)揮著重要作用。等離子體與催化劑之間的相互作用受很多參數(shù)的影響。文獻(xiàn)[12-14]在探尋具有等離子體協(xié)同作用的高效催化劑以及優(yōu)化參數(shù)和反應(yīng)器設(shè)計方面做了大量的實(shí)驗。文獻(xiàn)[7, 15-18]分別采用類似羊毛狀的銅電極，α-Al2O3、釕、膜狀氧化鋁管等作為催化劑，使得氨產(chǎn)量提高。實(shí)驗結(jié)果顯示，電子密度、電子溫度和電場強(qiáng)度等屬于放電過程中的關(guān)鍵參數(shù)[19]。然而，很難通過實(shí)驗直接測量這些參數(shù)[20-22]。

為了深入揭示等離子體催化的機(jī)理，有必要通過數(shù)值模擬來進(jìn)一步研究等離子體協(xié)同催化劑合成氨的機(jī)理。零維等離子體動力學(xué)模型是化學(xué)反應(yīng)路徑和粒子數(shù)值模擬的有力工具，有利于揭示關(guān)鍵反應(yīng)和粒子的微觀演化機(jī)理[23-24]。P. Mehta等[25]建立了一個基于密度泛函理論的微觀動力學(xué)模型。分析得到氮?dú)獾姆纸馐撬俾士刂撇襟E。G. Akay等[26]提出一些反應(yīng)過程中的關(guān)鍵粒子，包括H、H2、N（4S,2D,2P）和N2（A3Σu+），它們促進(jìn)了氨的合成。E. Carrasco等[27]建立了低壓（0.8～8Pa）下的零維動力學(xué)模型來研究中性粒子和離子的演化情況。金屬壁上的NH3主要是由原子N和含氮自由基的連續(xù)加氫反應(yīng)產(chǎn)生。J. Shah等[28]也建立了一個低壓（34.66Pa）射頻等離子體中氨合成的零維動力學(xué)模型，指出速率控制步驟是在催化劑表面NH2(S)的生成。J. Hong等[29]利用大氣壓下的零維動力學(xué)模型研究等離子體催化合成氨的反應(yīng)。結(jié)果表明，高反應(yīng)性的N(S)和H(S)主要是由分子的分解吸附產(chǎn)生。

以往的研究大多是采用零維等離子體動力學(xué)模型，研究者主要是研究放電等離子體中影響氨合成的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)步驟及重要粒子數(shù)的演化特性。如電場強(qiáng)度和電子密度在仿真中作為輸入?yún)?shù)[29]。本文建立了一維等離子體流體動力學(xué)模型。可以顯示等離子體反應(yīng)器中電場、電子溫度和電子密度的空間分布。此外，還分析了外加電壓、初始氮?dú)馀c氫氣比例和催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)目對氨合成的影響。本文將詳細(xì)解釋在不同條件下等離子體微觀參數(shù)的變化，即電場、電子溫度和電子密度的變化。這些微觀參數(shù)對研究等離子體促進(jìn)NH3合成的最佳反應(yīng)條件具有重要意義。

1 模型介紹

1.1 模型反應(yīng)粒子體系

該模型考慮了47種不同的粒子和379種反應(yīng)[29]。模型中考慮的氣相和表面粒子見表1，包括電子，基態(tài)分子和原子，處于振動激發(fā)態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的分子，正負(fù)離子和表面吸附粒子N(S), H(S), NH(S), NH2(S)。假設(shè)NH3(S)在表面生成后會立即脫附形成NH3。

表1 模型中考慮的氣相和表面粒子Tab.1 Gas phase and surface species in the model

綜合文獻(xiàn)[27-31]模型中的反應(yīng)類型，本文模型 的氣相反應(yīng)包括：①電子的碰撞激發(fā)和電離反應(yīng)；②振動激發(fā)和去激發(fā)反應(yīng)；③不同激發(fā)態(tài)分子之間的振動-平動能轉(zhuǎn)化或振動-振動反應(yīng)；④電子激發(fā)和振動激發(fā)的N2或H2分子與反應(yīng)器壁之間的弛豫反應(yīng)；⑤電子激發(fā)與振動激發(fā)分子間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；⑥分子間的分解電離反應(yīng)；⑦離子與分子之間的反應(yīng)；⑧電子與離子之間的復(fù)合反應(yīng)；⑨3個氣相粒子之間的三體反應(yīng)；⑩H-離子的產(chǎn)生與損失反應(yīng)。

表面反應(yīng)包括：①原子和NHx自由基在催化劑或壁表面的直接吸附，在不同催化劑表面具有不同的吸附系數(shù)；②表面吸附粒子與氣相原子或分子間的雷迪爾（Eley-Rideal, E-R）反應(yīng)；③兩個表面吸附粒子之間的朗格繆爾-欣謝爾伍德（Langmuir- Hinshelwood, L-H）反應(yīng)；④基態(tài)或激發(fā)態(tài)分子的分解吸附；⑤解吸。整個反應(yīng)過程中，壁或表面的溫度被假定與氣體溫度相等。

1.2 等離子體流體動力學(xué)模型

等離子體流體動力學(xué)模型耦合了電場的泊松方程、中性和帶電粒子的連續(xù)性方程和平均電子能量密度方程。為了簡化計算，假設(shè)電子能量服從麥克斯韋分布，利用截面數(shù)據(jù)計算電子碰撞反應(yīng)的速率系數(shù)。通過求解遷移擴(kuò)散方程得到電子密度和平均能量。

低溫等離子體中電子的連續(xù)性方程為

式中，ne、eΓ分別為電子密度和電子通量；eμ為電子的遷移率；E為電場強(qiáng)度；eD為電子的擴(kuò)散系數(shù)；eR為電子的源項，也就是等離子體化學(xué)中電子產(chǎn)生率與損失率的總和，可表示為

式中，cj為反應(yīng)式中對應(yīng)粒子的化學(xué)計量系數(shù)；kj為反應(yīng)j的速率系數(shù)；Nm為總的中性粒子數(shù)密度。

其他粒子的連續(xù)性方程可表示為

式中，ni為其他正負(fù)離子的數(shù)密度；iμ和Di分別為遷移和擴(kuò)散系數(shù)；Si為對應(yīng)粒子的源項，它與不同的反應(yīng)系數(shù)和反應(yīng)途徑（電離、吸附、電子與正離子的復(fù)合以及負(fù)離子與正離子的復(fù)合等）有關(guān)。

低溫等離子體中的平均電子能量密度方程可以表示為

式中，nε為電子能量密度；Гε為電子能量通量；Sε為電子能量的源項，它是由于非彈性碰撞導(dǎo)致能量的增加或損失。

最后，利用泊松方程[32-33]計算等離子體內(nèi)的電場分布，有

式中，qe為電荷密度，可以通過每個粒子的化學(xué)反 應(yīng)方程式來計算；0ε為真空的介電常數(shù)；rε為物質(zhì)或氣體的介電常數(shù)；Φ為靜電勢。

一維仿真模型示意圖如圖1所示，利用一維模型來模擬大氣壓下反應(yīng)器中兩個極板之間放電等離子體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。表面反應(yīng)假定發(fā)生在上下的兩個平行板電極上，以模擬催化劑的作用。其中，兩側(cè)的兩個端點(diǎn)代表兩平行板電極，上極板端點(diǎn)1的邊界條件為接負(fù)的電壓，下極板端點(diǎn)2的邊界條件為電勢為0，上下極板之間的距離為放電間隙長度5mm，回路電源串入鎮(zhèn)流電阻，反應(yīng)腔內(nèi)的氣體溫度固定為400K。

圖1 一維仿真模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of 1D simulation model

通過一維模型可以直觀地顯示電場強(qiáng)度、電子能量等其他微觀參數(shù)的空間分布情況，便于更好地觀測等離子體特性和揭示低溫等離子體增強(qiáng)氨合成機(jī)制。值得注意的是，在典型的填充床式介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）反應(yīng)器中，催化劑填充在整個反應(yīng)器的放電空間。由于一維模型無法等效填充催化劑的影響，本文模型假設(shè)在兩個平行板上發(fā)生催化表面反應(yīng)，即金屬電極同時發(fā)揮催化劑的作用[7-8]。同時，為了模擬較大表面積的催化劑的影響，在3.3節(jié)中增大了活性位點(diǎn)密度，等效于增大了催化劑的表面積。但一維仿真模型與真實(shí)等離子體反應(yīng)器催化表面仍存在差異。二維模型或三維模型更有利于研究等離子體與催化表面間的耦合作用，但這些模型非常復(fù)雜。本文通過簡化幾何結(jié)構(gòu)以減小計算量，盡管一維模型有一定的局限性，但仍然可以較好地探究等離子體催化氨合成過程中氣相和表面反應(yīng)的機(jī)理。

2 仿真結(jié)果

典型仿真條件為一個大氣壓，溫度為400K，初始電子密度為1.1×1014m-3，N2∶H2=1∶2，采用Fe催化劑，施加8.2kV的負(fù)直流電壓，考慮了合成氨的所有等離子體氣相和催化表面反應(yīng)。多相反應(yīng)中NH3的產(chǎn)生和損失速率如圖2所示。圖2a和圖2b顯示了沿放電間隙對稱軸上的氨氣的產(chǎn)生與損失速率隨時間的變化規(guī)律。仿真發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生氨的最重要的表面反應(yīng)機(jī)制是表面吸附氫H(S)與吸附的自由基NH2(S)之間的L-H反應(yīng)，其次是NH2和H(S)的E-R反應(yīng)。在氣相反應(yīng)中，NH自由基，H2與另一個H2或N2之間的三體反應(yīng)對氨合成的貢獻(xiàn)較大。氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)共同促進(jìn)了氨氣產(chǎn)量的提高。NH3分子損失的主要機(jī)理是：與電子碰撞分解產(chǎn)生NH2自由基、H原子以及NH自由基和H2分子，其次是NH3與H原子的反應(yīng)。這些中間的NHx自由基通過表面或氣相反應(yīng)再次循環(huán)參與氨的合成。NH2(S)是氨合成的最重要的表面吸附粒子。從圖3a和圖3b中可以看出，NH2(S)主要是由NH(S)與H(S)之間的L-H相互作用產(chǎn)生，其次是NH與H(S)之間的E-R相互作用。NH2(S)的主要損失路徑是與H(S)或H原子反應(yīng)生成NH3。

圖2 多相反應(yīng)中NH3的產(chǎn)生和損失速率Fig.2 The production and loss rate of NH3 in heterogeneous reaction

圖3 表面反應(yīng)中NH2(S)和N(S)的主要產(chǎn)生和損失速率Fig.3 The main production and loss rate of NH2(S) and N(S) in surface reaction

N(S)是限制氨合成的關(guān)鍵粒子NH(S)生成的重要粒子，進(jìn)而限制了氨的合成。如圖3c和3d所示，N(S)主要是由基態(tài)或振動激發(fā)態(tài)的N2分子的分解吸附產(chǎn)生。在低溫等離子體環(huán)境中，有大量的振動激發(fā)態(tài)N2分子。然后N(S)與H原子反應(yīng)生成NH(S)。

基于1維流體動力學(xué)模型的仿真結(jié)果，等離子體催化氨合成的主要反應(yīng)總結(jié)如下：

合成氨的關(guān)鍵反應(yīng)示意圖如圖4所示，NH為關(guān)鍵的氣相粒子，它與H2以及另一個中性粒子間的三體反應(yīng)，對合成氨的貢獻(xiàn)率達(dá)到62.9%，而激發(fā)態(tài)的H2*與N的反應(yīng)對NH有70.7%的生成貢獻(xiàn)。在表面催化反應(yīng)中，NH2(S)與H(S)之間的反應(yīng)對氨生成的貢獻(xiàn)較大，達(dá)到10.7%。而NH2(S)主要是在NH(S)的參與下反應(yīng)生成，而N(S)通過與H反應(yīng)促進(jìn)粒子NH(S)生成，其貢獻(xiàn)率高達(dá)98.1%。N(S)主要由基態(tài)N2的分解吸附產(chǎn)生，此外，振動激發(fā)態(tài)N2(v)的分解吸附是N(S)生成的額外途徑，貢獻(xiàn)率為8.4%。在NH3的損失反應(yīng)中，有62.3%主要是和電子碰撞分解生成了NH2。

圖4 合成氨的關(guān)鍵反應(yīng)示意圖Fig.4 The key reaction mechanism of ammonia synthesis

3 討論

3.1 外加電壓對氨合成的影響

如圖5所示為外加電壓對NH3數(shù)密度的影響。當(dāng)電壓從6.8kV增加到7.7kV時，氨氣產(chǎn)量從9.6× 1014cm-3增大到7.1×1016cm-3。當(dāng)電壓超過7.7kV時，氨氣產(chǎn)量開始下降。在J. Hong等[13]的實(shí)驗中，隨著電壓從12kV增大至14kV，氨氣的產(chǎn)量從2.5× 1016cm-3增大到1.1×1017cm-3。在本文仿真模型中，在6.8～7.7kV的電壓下，氨氣產(chǎn)量隨著電壓的升高逐漸增加。仿真與實(shí)驗的結(jié)果對比都表明，增大外加電壓，增加了反應(yīng)器中反應(yīng)電子的密度和能量，有利于氨氣的產(chǎn)生。

圖5 外加電壓對NH3數(shù)密度的影響Fig.5 Concentration of NH3 as function of applied voltage

不同電壓下的氨的產(chǎn)生和損失速率如圖6所示，為了方便比較，將氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)分別乘以反應(yīng)的體積和面積，統(tǒng)一為單位時間內(nèi)產(chǎn)生的氨氣量。從圖6a和圖6b可以看出，當(dāng)施加電壓從6.8kV增加到7.7kV的過程中，氣相和表面反應(yīng)中氨氣的產(chǎn)生速率均迅速增加，而圖6c中氨氣分解的速率相對較低。因此，氨的凈產(chǎn)量增加。然而當(dāng)外加電壓從7.7kV增加到10.9kV時，氨氣的產(chǎn)生速率增加了一個數(shù)量級，而氨氣的損失速率增加了大約3個數(shù)量級。隨著電子能量的增加，電子碰撞NH3分子導(dǎo)致其分解的速率也隨之增大，主要是分解為NH2和H（e+NH3→e+NH2+H），以及分解為NH和H2（e+NH3→e+NH+H2）。因此，在較高的電壓條件下氨氣的產(chǎn)量反而降低。

圖6 電壓對單位時間內(nèi)表面和氣相NH3產(chǎn)生速率 以及損失速率的影響Fig.6 The influence of the voltage on the surface and gas-phase production and loss rate of ammonia per unit time

施加電壓對電場和電子溫度及電子密度的空間 分布的影響如圖7所示。圖7a為施加電壓對等離子體中電場的空間分布的影響。當(dāng)施加電壓為7.7kV時，放電間隙中的場強(qiáng)范圍在80～84Td之間。A. Bogaerts等[31]分析了在不同約化電場下的N2分子在激發(fā)、電離和分解等過程中所消耗的電子能量的占比。文獻(xiàn)揭示了當(dāng)約化電場分布在30～85Td之間時，N2分子的振動激發(fā)是電子碰撞主要的能量去向。文中的80～84Td處于文獻(xiàn)的電場范圍內(nèi)，因而有利于產(chǎn)生大量的振動激發(fā)態(tài)N2分子。振動激發(fā)態(tài)的N2分子有利于克服反應(yīng)的能量勢壘進(jìn)而形成N(S)[25]。N(S)主要由基態(tài)或振動激發(fā)態(tài)的N2分子的 分解吸附產(chǎn)生。N(S)可以連續(xù)與H原子反應(yīng)形成NHx，有助于促進(jìn)NH3的合成。

圖7 施加電壓對電場和電子溫度及電子密度的 空間分布的影響Fig.7 The influence of voltage on the distribution of the electric field, electron temperature and electron density

當(dāng)氨的濃度達(dá)到最大值時，反應(yīng)器中的電場強(qiáng)度分布在79.4～82.4Td之間，電子溫度分布在2.03～ 2.10eV之間，電子密度分布在4.3×1010～2.5×1013m-3之間。在上面所列的這些條件下，對于氨的合成來說是最有效的。

3.2 初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑Π焙铣傻挠绊?/h3>

初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑H3數(shù)密度的影響如圖8所示。從圖8可以看出，隨著N2∶H2比例的降低，氨氣產(chǎn)量逐漸增加。當(dāng)N2∶H2=1∶2時，氨氣可獲得最高產(chǎn)量，為4.2×1022m-3，隨后氨氣產(chǎn)量開始下降。J. Hong等[13]實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)氫氣比例為0.66時，氨氣的產(chǎn)量達(dá)到最高，為2.2×1023m-3。盡管仿真與實(shí)驗的反應(yīng)條件設(shè)置上有所區(qū)別，但都是在N2:H2=1:2的時候獲得最高的氨氣產(chǎn)量，一定程度上驗證了模型的有效性。

圖8 初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑H3數(shù)密度的影響Fig.8 Concentration of NH3 as function of initial gas composition

圖9為初始氮?dú)馀c氫氣比例對NH3產(chǎn)生和損失速率的影響。如圖9a和圖9b所示，NH3的產(chǎn)生速率逐漸增加且遠(yuǎn)大于圖9c中的NH3的損失速率。這就導(dǎo)致了氨氣產(chǎn)量的積累，當(dāng)N2∶H2不滿足化學(xué)計量比而是1∶2時，氨的產(chǎn)量最高。

圖9 初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑H3產(chǎn)生和 損失速率的影響Fig.9 The influence of initial ratio between N2 and H2 on the ammonia production and loss rate

圖10展示了不同N2與H2比例下，不同電子碰撞反應(yīng)過程中所消耗的電子能量的占比，包括N2和H2分子的電子激發(fā)、振動激發(fā)和電離。這項結(jié)果是通過BOLSIG+求解器計算得到。當(dāng)N2∶H2的比例超過1∶2時，振動激發(fā)態(tài)的N2分子略有減少，振動激發(fā)態(tài)N2分子有助于關(guān)鍵粒子N(S)的形成，而N(S)的減少導(dǎo)致氨產(chǎn)量的降低。

圖10 不同反應(yīng)通道下的電子能量損失占比Fig.10 Electron energy loss fraction of different channels

圖11顯示了不同H2濃度下電子密度和電子溫度的變化。初始H2的比例越高，空間分布中的電子密度越高。從圖11b可以看出，當(dāng)電子溫度在2.0～ 2.17eV范圍內(nèi)，氨氣濃度達(dá)到了最大值。這表明電子能量主要是用于N2分子的電子和振動激發(fā)，這有利于氨的合成。

圖11 初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑﹄娮用芏群?電子溫度的影響Fig.11 The influence of N2∶H2 ratio on electron density and electron temperature

3.3 催化劑材料表面總活性位點(diǎn)數(shù)對氨密度的影響

圖12顯示了催化劑表面總活性位點(diǎn)數(shù)目對NH3數(shù)密度的影響。以往的仿真中，總表面活性位點(diǎn)數(shù)采用一個固定值1015cm-2。在本文的一維模型中，假設(shè)催化反應(yīng)發(fā)生在電極表面，且電極表面有限，而在真實(shí)等離子體反應(yīng)器中，各粒子是在反應(yīng)器空間內(nèi)的催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其表面積比平行板電極表面大得多，因此在這里討論增大總表面活性位點(diǎn)數(shù)是有意義的。隨著表面總活性位點(diǎn)數(shù)由1014cm-2增加到1018cm-2，氨氣產(chǎn)量略有增加，增加幅度為9.89%。

圖12 總表面活性位點(diǎn)數(shù)對NH3數(shù)密度的影響Fig.12 Concentration of NH3 as function of total free surface sites

這一結(jié)論似乎與催化劑表面有大量的自由活性位點(diǎn)，將極大地提高氨的產(chǎn)量的物理直覺不符。為了解釋這種現(xiàn)象，進(jìn)一步探究了反應(yīng)過程中的不同表面粒子的數(shù)密度。不同總表面位點(diǎn)下表面粒子數(shù)密度的比較如圖13所示，催化劑表面H(S)的密度比 N(S)的密度高了大約3個數(shù)量級。表面主要被H(S) 占據(jù)，限制了N(S)的吸附過程，這說明單純增加總表面活性位點(diǎn)數(shù)對于氨氣產(chǎn)量的提高是有限的。而采取其他方法增加表面吸附粒子N(S)的比例將有利于提高氨氣的產(chǎn)量。

圖13 不同總表面位點(diǎn)下表面粒子數(shù)密度的比較Fig.13 Comparison of surface-adsorbed species at different total surface sites

4 結(jié)論

本文建立了大氣壓下低溫等離子體催化合成氨的一維流體動力學(xué)模型，研究了等離子體催化氨合成的物理機(jī)制。結(jié)論如下：

當(dāng)電壓增大到一定值時氨氣產(chǎn)量反而下降，說明存在最佳反應(yīng)電壓條件。當(dāng)N2/H2的比例不滿足化學(xué)計量比，而是在1∶2時最有利于氨的合成。隨著催化劑上自由位點(diǎn)密度增大4個數(shù)量級，氨氣產(chǎn)量增加了9.89%。此外，該模型可以清晰地顯示等離子體反應(yīng)器中的電場強(qiáng)度、電子溫度和電子密度的空間分布情況。當(dāng)反應(yīng)過程處在這些條件下，也就是電場的分布在79.4～82.4Td范圍內(nèi)，電子溫度處在2.0～2.17eV之間，電子密度在4.3×1010～2.5× 1013m-3范圍內(nèi)，對氨的合成是最有效率的。

未來將進(jìn)一步建立帶有填充催化劑的DBD等離子體介質(zhì)阻擋放電的二維模型，深入探究催化劑與等離子體相互作用對氨合成的影響。