低溫等離子體化學(xué)毒劑洗消技術(shù)研究進(jìn)展

王瑞雪 李忠文 虎 攀 楊亞文 夏章川

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 北京 100029）

0 引言

化學(xué)毒劑是指可以引起人體死亡或者機(jī)能喪失的所有化學(xué)物質(zhì)的通稱[1-2]。化學(xué)毒劑因其具有毒性極強(qiáng)、危害廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、制造方便等優(yōu)點(diǎn)，得 到恐怖分子的青睞。1993年1月13日，國(guó)際社會(huì)簽訂了《關(guān)于禁止發(fā)展、生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用化學(xué)武器及銷毀此種武器的公約》，簡(jiǎn)稱《化學(xué)武器公約》（Chemical Weapons Convention, CWC）[3]，該公約于1997年4月29日生效，對(duì)維護(hù)國(guó)際和平與安全具有重要意義。然而，現(xiàn)實(shí)是化學(xué)武器不但沒(méi)有被禁止，反而越禁越發(fā)展，這是因?yàn)榛瘜W(xué)毒劑有著巨大 的殺傷能力，費(fèi)效比高，且發(fā)展與擴(kuò)散很難控制，后果嚴(yán)重。

化學(xué)武器問(wèn)題已成為影響和顛覆國(guó)家政權(quán)的重要因素。近年來(lái)，以日本東京地鐵的3.20沙林毒氣事件為代表的恐怖暴力活動(dòng)日益猖獗。“俄羅斯前特工中毒事件”和“敘利亞毒襲事件”使化學(xué)武器再次成為國(guó)際世界關(guān)注的焦點(diǎn)。這也說(shuō)明化學(xué)武器并沒(méi)有遠(yuǎn)離戰(zhàn)爭(zhēng)舞臺(tái)，而是在關(guān)鍵時(shí)刻被作為大國(guó)扭轉(zhuǎn)戰(zhàn)局的利器。因此，借助消毒劑消除化學(xué)戰(zhàn)劑的毒害作用具有重要意義。

傳統(tǒng)的洗消技術(shù)如氯化、氧化及堿性水解等雖然可以滿足化學(xué)毒劑的消毒要求，但存在對(duì)金屬腐蝕性強(qiáng)、二次污染嚴(yán)重及后勤負(fù)擔(dān)重等問(wèn)題。新型洗消技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)具備高效、廣譜、綠色無(wú)污染等特點(diǎn)。目前具有應(yīng)用潛力的洗消技術(shù)包括氧化法、光催化技術(shù)、金屬有機(jī)骨架化材料（MOFs）洗消技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)等。其中，低溫等離子體技術(shù)可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)化學(xué)毒劑分子的有效降解，無(wú)二次污染的問(wèn)題，是一種極具前景的化學(xué)毒劑洗消技術(shù)。

本文首先介紹了傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)和催化劑洗消技術(shù)的研究現(xiàn)狀，評(píng)價(jià)了各類洗消技術(shù)的特點(diǎn)；然后介紹了低溫等離子體技術(shù)及其在化學(xué)毒劑洗消中的應(yīng)用；最后對(duì)低溫等離子體化學(xué)毒劑洗消技術(shù)存在問(wèn)題、發(fā)展趨勢(shì)予以總結(jié)。研究?jī)?nèi)容對(duì)促進(jìn)低溫等離子體技術(shù)在化學(xué)毒劑中洗消應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

1 傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)

按臨床和毒性作用分類，化學(xué)毒劑可以分為神經(jīng)性毒劑（包括沙林、塔崩、維埃克斯等）、糜爛性毒劑（包括芥子氣、路易氏劑等）、全身中毒性毒劑（氫氰酸、氯化氰等）、窒息性毒劑（包括光氣等）、失能性毒劑（包括畢茲等）及刺激性毒劑（包括氯乙酮、亞當(dāng)氏氣等）（見表1）[4]。其中，糜爛性毒劑和神經(jīng)性毒劑是二戰(zhàn)中常用的化學(xué)毒劑，也是近幾年武裝沖突中最常見的化學(xué)毒劑。因此，化學(xué)毒劑的洗消技術(shù)主要是針對(duì)這兩類毒劑開展的。

表1 化學(xué)毒劑分子式及其模擬劑分子式Tab.1 Typical chemical warfare agents and their molecular formula

傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟，自20世紀(jì)80年代就開始研究并得到實(shí)際應(yīng)用，在過(guò)去30多年里，其作為主流的化學(xué)毒劑洗消技術(shù)。目前應(yīng)用較多且得到認(rèn)可的洗消技術(shù)主要包括高溫焚燒法、化學(xué)中和法、氧化法和消毒劑等。

1.1 高溫焚燒法

高溫焚燒是一項(xiàng)很成熟的毒劑銷毀技術(shù)，涉及有機(jī)化學(xué)品熱分解及其高溫氧化的過(guò)程，含有C、H、O的有機(jī)化學(xué)品焚燒會(huì)有CO2和 H2O產(chǎn)生，另外毒劑中也含有 F、Cl、N、P和 S等元素，焚燒后產(chǎn)生HF、HCl、NO2、P2O5、SO2等物質(zhì)。美國(guó)自20世紀(jì)80年代就開始研究高溫焚燒技術(shù)，分別在美國(guó)南太平洋的約翰斯頓島和猶他州的圖埃勒建設(shè)高溫焚燒銷毀設(shè)施實(shí)施化學(xué)武器的銷毀[5]。其中在圖埃勒的毒劑銷毀設(shè)施，每小時(shí)可銷毀毒劑500 kg、金屬6 600 kg、炸藥58 kg、木材包裝物454 kg，焚燒銷毀毒劑的去除率可達(dá)99.9999%。但焚燒毒劑會(huì)產(chǎn)生二惡英、呋喃等危害健康、甚至是致癌的物質(zhì)。因此，美國(guó)開始尋找毒劑銷毀的替代技術(shù)。

1.2 化學(xué)中和法

化學(xué)中和即將化學(xué)毒劑與其他物質(zhì)混合，從而形成毒性較低的化合物[4]。這一工藝的例子就是水解，即水與化學(xué)毒劑發(fā)生反應(yīng)：其中水中的H+加到化學(xué)毒劑分子式的其中一部分，羥基（OH-）加到化學(xué)毒劑的另一部分，因而可以得到兩種或兩種以上毒性較低的新的化合物。美國(guó)自1994年開始研究中和技術(shù)以及中和+生物降解技術(shù)，并且成功地降解了芥子氣和神經(jīng)性毒劑維埃克斯[5]。但是該技術(shù)最大的缺陷是產(chǎn)生大量廢水，且隨后的廢水處理比水解更昂貴。

1.3 氧化法

氧化法是使用化學(xué)氧化劑將污染物氧化為微毒、無(wú)害的物質(zhì)或是轉(zhuǎn)化成易處理的形態(tài)。常見的氧化試劑有過(guò)氧化氫、次氯酸鹽等，在小范圍內(nèi)它們可以很好地處理某些化學(xué)毒劑[3]；但是在化學(xué)毒劑污染基礎(chǔ)設(shè)施的情況下，通過(guò)噴灑氧化劑（通常是液體或泡沫）進(jìn)行處理既不理想也沒(méi)有選擇性，且還會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成諸多不便。

1.4 消毒劑洗消技術(shù)

常用的化學(xué)毒劑消毒劑包括氧化氯化型消毒劑、堿性消毒劑、吸附型及吸附反應(yīng)型消毒劑和洗滌型消毒劑等[6]。其中，氧化氯化型消毒劑主要包括次氯酸鹽類消毒劑和氯胺類消毒劑。次氯酸鹽類消毒劑能夠快速、高效地洗消化學(xué)毒劑，且其造價(jià)廉價(jià)，是一種經(jīng)常被應(yīng)用的化學(xué)毒劑消毒劑。但其腐蝕性強(qiáng)、附著性差、低溫適應(yīng)性差，故一般應(yīng)用于地面、武器裝備等染毒對(duì)象的消毒。氯胺類消毒劑消毒能力強(qiáng)、腐蝕性小，曾廣泛應(yīng)用于服裝消毒，但其對(duì)含磷毒劑洗消效果差。堿性消毒劑主要包括苛性堿、甲酚鈉溶液，苛性堿能與化學(xué)毒劑（沙林、梭曼）迅速發(fā)生水解反應(yīng)從而完成消毒，缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)。甲酚鈉溶液腐蝕性小，可對(duì)皮膚進(jìn)行洗消，是優(yōu)良的皮膚消毒劑。吸附型消毒劑主要用于對(duì)持久性毒劑液滴的洗消，其利用吸附劑的吸附作用將化學(xué)毒劑從染毒表面除去，從而達(dá)到消毒目的，缺點(diǎn)是利用吸附型消毒劑消毒產(chǎn)生次生污染，不能達(dá)到綠色消毒的目的。洗滌型消毒劑主要包括酒精、煤油、汽油、二氯乙烷和活性水溶液等，其基本原理為利用洗滌劑對(duì)化學(xué)毒劑的溶解和洗滌作用，對(duì)染毒表面的化學(xué)毒劑進(jìn)行消毒，主要用于除去一些精密儀器上沾染的化學(xué)毒劑。

1.5 小結(jié)

傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)成熟，并且得到實(shí)際應(yīng)用，但是其面臨著洗消效率差、產(chǎn)生二次污染、處理費(fèi)用昂貴、污染環(huán)境等問(wèn)題，在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中，已逐漸游走向淘汰的邊緣。

2 催化劑化學(xué)毒劑洗消技術(shù)

催化劑洗消技術(shù)安全、穩(wěn)定、高效，逐漸在洗消領(lǐng)域脫穎而出。尤其是20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著納米技術(shù)的高速發(fā)展，使得各種催化劑的制備方法和手段趨于成熟，為催化劑在洗消領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇。近年來(lái)，常用的新型催化劑洗消技術(shù)包括擔(dān)載型催化劑洗消技術(shù)、光催化洗消技術(shù)、金屬有機(jī)骨架材料洗消技術(shù)。

2.1 擔(dān)載型催化劑

擔(dān)載型催化劑吸附能力強(qiáng)，其對(duì)毒劑的作用表現(xiàn)為先吸附后降解。實(shí)驗(yàn)證實(shí)此技術(shù)對(duì)毒劑具有很好的處理效果，且使用方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，反應(yīng)基體可再生。但由于礦化能力不足，降解產(chǎn)物會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，且降解產(chǎn)物容易降低擔(dān)載型催化劑的使用壽命。常見的擔(dān)載型催化劑包括SiO2、CuO、Al2O3、MgO等，近一步研究表明金屬離子復(fù)合型的催化劑具有更好的催化效果。A. Saxena等[7]在液相 （辛烷為溶劑）中采用SiO2洗消沙林，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)NaOH浸漬的SiO2降解活性明顯高于未經(jīng)處理的SiO2；此外，其發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)三氯異氰尿酸浸漬的SiO2吸附芥子氣模擬劑（2-CEES）的速率均提高約400倍，2-CEES溶液可在25min內(nèi)完全降解，但其對(duì)SiO2基體的使用壽命未進(jìn)行深層次的研究，且2-CEES礦化效果不佳，因此還有一定的缺陷。沈忠等[8]發(fā)現(xiàn)其制備擔(dān)載型催化劑Zr-TiO2對(duì)2-CEES和沙林模擬劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）光降解速率明顯強(qiáng)于無(wú)負(fù)載的TiO2，其認(rèn)為摻雜濃度為10.05%的Zr-TiO2表現(xiàn)出較好的光催化消毒活性，相較摻雜前，該樣品晶型結(jié)構(gòu)保持不變，比表面積、孔容和光利用率增大，孔徑減小，同時(shí)對(duì)2-CEES和DMMP的光催化降解速率加快，但反應(yīng)機(jī)制不變。V. Stengl等[9]采用尿素水解法制備Fe-Ti-Zr氧化物，發(fā)現(xiàn)常溫下其對(duì)2-CEES的洗消活性強(qiáng)于現(xiàn)有報(bào)道的催化劑，通過(guò)優(yōu)化Fe-Ti-Zr氧化物與催化劑質(zhì)量比為2%時(shí)，在使用紫外光輔助的情況下，2-CEES的降解效率可達(dá)95%（反應(yīng)時(shí)間64min）。T. H. Mahato等[10]研究在常溫下CuO洗消芥子氣（HD），發(fā)現(xiàn)隨著CuO煅燒溫度的增加，HD的去污率降低。在較低的煅燒溫度下，HD的降解作用主要來(lái)自水解作用，其與CuO質(zhì)量比為6%時(shí)HD降解半衰期約為7.5h。

2.2 光催化

光催化是通過(guò)催化劑的作用加速光反應(yīng)，最常用的光觸媒介是TiO2半導(dǎo)體，在紫外線照射下會(huì)對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑進(jìn)行有效的氧化降解[11,13]。鐘近藝等[4]采用尿素?zé)岱纸饩鶆虺恋矸ㄖ苽淞虽J鈦礦型納米TiO2光催化劑，并利用此催化劑對(duì)HD和梭曼（GD）進(jìn)行降解，在24h內(nèi)降解效率分別達(dá)到92.42%和99.99%。鐘近藝等提出TiO2光催化劑在洗消領(lǐng)域的潛力，包括選擇合適的改性方法提高納米TiO2的光催化效率，加大光催化消毒機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的研究深度，拓展光催化消毒的使用方式。慈穎等[14]采用沉淀法合成鐵（Fe）銅（Cu）共滲雜的納米二氧化鈦（TiO2），研究其對(duì)2-CEES的光催化降解性能。研究發(fā)現(xiàn)Fe-Cu- TiO2對(duì)2-CEES的降解效率在20min內(nèi)達(dá)到99.73%。Y. Yang[15]研究了2-CEES在乙腈水溶液中的光催化降解，證實(shí)2-CEES被轉(zhuǎn)化成CO2等小分子物質(zhì)及亞砜等毒性較小的物質(zhì)。光催化法不需要不穩(wěn)定且具有潛在危險(xiǎn)的氧化劑，且綠色環(huán)保，能降解含P、S等原子的化學(xué)戰(zhàn)劑，但存在的問(wèn)題是催化劑易失活，對(duì)其推廣造成諸多不變。

2.3 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是近十年來(lái)受到學(xué) 術(shù)界廣泛關(guān)注的一類新型納米多孔三維晶體材料，它是一類以金屬粒子為連接點(diǎn)，多功能化有機(jī)配體支撐構(gòu)成的多孔配位聚合物，可直接作為催化劑，也可作為催化劑的載體。與傳統(tǒng)的催化劑相比，MOFs的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)可調(diào)（通過(guò)調(diào)變有機(jī)物配體來(lái)改變孔徑大小和結(jié)構(gòu)）、比表面積高并且具有較大的孔容[16,18]。Wang S.等[19]利用MIL-101（Cr）的MOFs材料降解神經(jīng)毒劑模擬物對(duì)硝基苯磷酸二乙酯（DENP），將反應(yīng)物PH值從7提高到10，發(fā)現(xiàn)DENP降解的半衰期從18.9h降低到5 h。Katz M.J.等[20]采用基于鋯（Zr）的MOFs材料UiO-66降解神經(jīng)毒劑的模擬物4-硝基苯基磷酸二甲酯（DMNP），發(fā)現(xiàn)DMNP降解的半衰期為45min，另外在UiO-66添加氨基形成UiO-66-NH2降解DMNP，發(fā)現(xiàn)其降解半衰期為1min。

2.4 小結(jié)

催化劑洗消技術(shù)安全、穩(wěn)定、環(huán)保、高效，但催化劑易失活，制備費(fèi)用高昂，再生困難，處理時(shí)間長(zhǎng)，礦化效果不佳，使用后的催化劑成為危險(xiǎn)廢棄物，阻礙了其進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。由于現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)趨于智能化，利用化學(xué)中和法、氧化法、催化劑法洗消現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中的精密儀器、指揮控制中心等存在諸多不足，現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)需要更有效、更快速簡(jiǎn)便的綠色洗消技術(shù)，而低溫等離子體在處理化學(xué)毒劑方面已展示出良好的應(yīng)用前景。

3 低溫等離子體化學(xué)毒劑洗消技術(shù)

低溫等離子體處于非平衡狀態(tài)，其離子溫度遠(yuǎn)小于電子溫度，故呈現(xiàn)低溫狀態(tài)，而又保持很強(qiáng)的化學(xué)活性，在納米材料制備、環(huán)境污染治理、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[21-22]。低溫等離子體洗消技術(shù)具有廣譜性、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[23]。

產(chǎn)生低溫等離子體的氣體放電形式有很多種，根據(jù)放電屬性分類主要有湯森放電、輝光放電、電暈放電、電弧放電、流注放電和火花放電等[24-25]；根據(jù)激勵(lì)源分類主要有直流放電、交流放電、射頻放電、微波放電和脈沖放電等[26]；根據(jù)放電結(jié)構(gòu)分類主要有等離子體射流、介質(zhì)阻擋放電、電暈液相放電和微波放電等，如圖1所示。等離子體的反應(yīng)能量由激勵(lì)源參數(shù)和反應(yīng)電極決定，從而決定洗消的效率。以上等離子體放電形式在洗消領(lǐng)域均有一定應(yīng)用，并取得了良好的洗消效果。

圖1 不同等離子體電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of different plasma electrode structure

3.1 等離子體射流洗消應(yīng)用

大氣壓低溫等離子體射流具有靈活可控、均勻穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)[27]，其利用流場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，在高壓電源的激勵(lì)下使等離子體火焰從管口中噴出，形成穩(wěn)定的等離子體火焰從而對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行處理。1997年美國(guó)洛斯·阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室成功實(shí)現(xiàn)大氣壓下脈沖等離子體射流技術(shù)的放電，稱為大氣壓等離子體射流（Atmospheric Pressure Plasma Jet, APPJ）[28]，該技術(shù)在美國(guó)業(yè)內(nèi)受到關(guān)注，并被立即應(yīng)用于工業(yè)清洗、化學(xué)毒劑洗消、殺毒滅菌、材料刻蝕等領(lǐng)域。以該技術(shù)為基礎(chǔ)，在2002年美國(guó)成立了Surfx的技術(shù)公司，主要從事等離子體清洗和表面改性的業(yè)務(wù)[29]。至今，等離子體射流技術(shù)已被應(yīng)用于微電子器件、生物醫(yī)學(xué)、表面涂層制備、化學(xué)戰(zhàn)劑洗消等眾多領(lǐng)域[29]。

大多數(shù)等離子體射流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都基于同軸直管狀結(jié)構(gòu)，包括針-筒電極、針-環(huán)電極、針電極、毛細(xì)管針電極、環(huán)電極（雙環(huán)電極、環(huán)-板電極）等[30]。圖1a所示為針-環(huán)電極結(jié)構(gòu)的等離子體裝置圖，通入的氣體在兩個(gè)同軸電極之間流動(dòng)，在高壓電源的激勵(lì)下，自由電子與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生高能量電子、激發(fā)態(tài)原子和分子、自由基等粒子。這些活性粒子在氣體的作用下被載出管外，并進(jìn)一步引發(fā)周圍空氣電離，形成“等離子體羽流”[31,33]。等離子體射流的激勵(lì)電源可以有脈沖源、交流源或微波源等。由于脈沖激勵(lì)在過(guò)高電壓下產(chǎn)生[34]，產(chǎn)生的等離子體具有高能量、高穩(wěn)定性及高能量利用效率，相同條件下對(duì)化學(xué)毒劑的洗消效率較高。

等離子體對(duì)化學(xué)毒劑的洗消原理主要分為兩個(gè)部分：首先高能量電子或惰性氣體的亞穩(wěn)態(tài)粒子可以使化學(xué)毒劑分子鏈斷裂，從而解離大多數(shù)毒劑分子；高能電子、惰性氣體的亞穩(wěn)態(tài)粒子與其他氧化性分子/原子碰撞電離生成的氧化性活性粒子對(duì)毒劑分子的氧化作用，從而使其生成其他毒性較低的產(chǎn)物。Sarah Pascal等[35]采用等離子體射流對(duì)毒劑模擬物磷酸三乙酯（TEP）進(jìn)行降解，APPJ產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)化學(xué)毒劑及其模擬劑有很好的中和作用，TEP經(jīng)等離子體處理6h后，降解效率達(dá)到34%，總有機(jī)碳（TOC）減少59%。Zhu Wenchao等[36]研究了大氣壓射頻等離子體對(duì)神經(jīng)毒劑模擬劑馬拉硫磷的降解效果，在放電功率300W，放電時(shí)間4min時(shí)，馬拉硫磷的去除效率達(dá)到93.2%，研究表明，等離子體主要通過(guò)破壞S-C鍵、P-S鍵和P=S鍵降解馬拉硫磷。

表面洗消一直是防化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，由于等離子體射流羽位于射流管外，且呈現(xiàn)低溫狀況，對(duì)染毒材料形狀、耐溫?zé)o要求，尤其適用于精密儀器的洗消[36]。H. W. Herrmann等[37,39]進(jìn)行了實(shí)毒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)APPJ可以有效洗消材料設(shè)備表面沾染的HD、炭疽等。他們?cè)O(shè)計(jì)的大氣壓等離子去污/消毒室，采用APPJ反應(yīng)系統(tǒng)，以He/O2為工作氣體，驗(yàn)證了等離子體對(duì)炭疽芽孢和芥末起泡劑的中和作用。其研究表明，等離子體羽流對(duì)塑料或電子設(shè)備無(wú)任何腐蝕作用，且經(jīng)等離子體處理后，反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有殘留物或有害副產(chǎn)物。核電廠積聚的放射性物質(zhì)主要是Co-60，因此金屬表面去除鈷是核電場(chǎng)防化安全的主要問(wèn)題之一。Yong-Hwan Kim等[40]提出用大氣壓噴射等離子體源對(duì)金屬表面含鈷氧化物進(jìn)行洗消，以He為工作氣體，添加少量O2和CF4，研究發(fā)現(xiàn)利用大氣壓射流等離子體源對(duì)含鈷氧化物進(jìn)行氣化和固化時(shí)，放電功率400W時(shí)，10min內(nèi)總?cè)ノ勐蔬_(dá)到95%。T. M. Moeller等[41]設(shè)計(jì)的等離子體射流凈化系統(tǒng)利用電容放電降解鋁表面的DMMP，研究結(jié)果表明，鋁表面DMMP的降解不僅僅是簡(jiǎn)單的蒸發(fā)，還涉及DMMP的化學(xué)改性；在60s處理時(shí)間下，該等離子體射流凈化系統(tǒng)從鋁表面去除了76%的神經(jīng)毒劑維埃克斯（VX）（11.5g/m3）和100%的神經(jīng)毒劑沙林（GB）（11.2g/m3）。檢測(cè)到的降解產(chǎn)物是含磷化合物，大部分碳被氧化成無(wú)害的聚合物和其他非揮發(fā)形式的物質(zhì)。

由于空氣中等離子體激發(fā)電壓較高，故等離子體射流系統(tǒng)通常以惰性氣體為工作氣體，如He、Ar等，從一定程度上限制了其應(yīng)用。開發(fā)空氣射流放電對(duì)拓展等離子體射流在洗消領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。李穎等[42]研制了以高頻交流電源供電、采用空氣為工作氣體的等離子體射流發(fā)生裝置。在最大功率為194W、空氣流速為12m/s時(shí)，經(jīng)空氣射流等離子體處理不銹鋼、PVC等材料表面沾染的HD、GD、VX一段時(shí)間后，均達(dá)到了安全允許殘余密度的要求，其中放電6～8min時(shí)VX降解效率達(dá)到99.9%，放電1～2.5min時(shí)HD和GD的降解效率均達(dá)到99.9%。另外，通過(guò)APPJ對(duì)計(jì)算機(jī)顯示屏、計(jì)算機(jī)主板、收音機(jī)電路板等儀器表面進(jìn)行處理后，仍可正常工作，驗(yàn)證了空氣等離子體射流洗消的可行性。

受限于等離子體射流電極結(jié)構(gòu)的組成，單個(gè)APPJ處理面積有限，故洗消效率難以提高。等離子體去除室結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。圖中一個(gè)解決方式為將多個(gè)APPJ并行排列，形成等離子體射流陣列，可明顯增加等離子體處理面積。如H. W. Herrmann等[38]建立了等離子體去除室，共有12個(gè)APPJ放電通道，由射頻電源驅(qū)動(dòng)，通過(guò)增加等離子體放電面積，提高洗消效率。采用利用等離子體去除室對(duì)神經(jīng)毒劑VX的模擬劑馬拉硫磷（1mg/ml）進(jìn)行降解處理，當(dāng)工作氣體為He/O2(10%)/H2(10%)復(fù)合氣體時(shí)，16min的降解效率為99.9%；而HD的模擬物2-氯乙基苯基硫化物（CEPS）和GD在2min時(shí)的降解效率均可達(dá)到99.9%。

圖2 等離子體去除室結(jié)構(gòu)示意圖[35]Fig.2 Diagram of plasma removal chamber[35]

等離子體射流洗消化學(xué)毒劑效率高，無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單，成為洗消領(lǐng)域內(nèi)研究熱點(diǎn)。但從等離子 體射流產(chǎn)生裝置上來(lái)講，目前等離子體射流羽流在空氣中的放電長(zhǎng)度有限，一般為2～3cm，只適合于表面洗消。對(duì)空間內(nèi)大面積染毒空氣，很難實(shí)現(xiàn)高效率洗消。另一方面，大多數(shù)等離子體射流工作氣體為稀有氣體，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，研制大氣壓下空氣為工作氣體的長(zhǎng)射流是等離子體射流洗消技術(shù)應(yīng)突破的難點(diǎn)，也是未來(lái)的發(fā)展方向。

3.2 介質(zhì)阻擋放電洗消應(yīng)用

介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）又叫無(wú)聲放電，是典型的非平衡高壓交流（AC）放電，是在高壓交流源的作用下、在放電空間內(nèi)插入絕緣介質(zhì)并引起放電的一種放電形式[43]（見圖1b）。其中常用絕緣介質(zhì)材料包括石英玻璃、陶瓷材料、云母等，DBD通常表現(xiàn)為大量的時(shí)空隨機(jī)分布的放電細(xì)絲，即所謂細(xì)絲放電，其本質(zhì)上是流注放電[44]。DBD應(yīng)用廣泛，按照介質(zhì)層數(shù)的不同可以分為單層DBD和雙層DBD，雙介質(zhì)DBD反應(yīng)器電極不直接與放電氣體接觸，避免了電極的腐蝕問(wèn)題[45]。按照氣體壓力的不同可以分為低氣壓DBD和大氣壓DBD，在低氣壓DBD下，可以產(chǎn)生均勻、散漫、穩(wěn)定的輝光放電[46-47]，不容易產(chǎn)生電火花放電和電弧放電，因而在工業(yè)上有很好的應(yīng)用前景；大氣壓DBD實(shí)現(xiàn)均勻放電一直是難點(diǎn)，目前最新報(bào)道可在7mm間隙下獲得均勻放電[48]。大氣壓DBD工作溫度一般為300～2 500K，其特征參數(shù)與電源電壓、頻率、外載氣體種類、電極間距及介質(zhì)種類等因素相關(guān)[49,53]。由于DBD的可放大性，是工業(yè)上最常采用的一種放電形式。吳春篤等[54-55]采用強(qiáng)電離氣體洗消DMMP溶液，其電極結(jié)構(gòu)為板-板式介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明堿性條件下的DMMP降解效率要高于酸性條件下的降解效率。在特定條件下，等離子體處理16min后，DMMP的 降解效率可達(dá)99%，其礦化率可達(dá)54%。DBD也常用在表面洗消領(lǐng)域。如D. B. Kim等[56]通過(guò)介質(zhì)阻擋放電處理鋁板表面的DMMP，當(dāng)氦氣流量為6L/min、功率為100W時(shí)，在2min內(nèi)就會(huì)對(duì)密度為10g/m3的鋁表面上的DMMP達(dá)到99.9%的降解效果，且其等離子體溫度小于75℃，可直接對(duì)人皮膚或者染毒設(shè)備表面進(jìn)行處理；另外他們提出在等離子體作用下DMMP的分解主要與羥基和氧自由基有關(guān)。J. Jarrige等[57]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體洗消不銹鋼表面沾染的VX模擬劑馬拉硫磷，發(fā)現(xiàn)在表面沉積能量為1 000J/cm2時(shí)，其去污效率可達(dá)99.7%，但是由于中間副產(chǎn)物馬拉唑酮的形成，完全去污需要表面沉積能4 500J/cm2；其研究結(jié)果同樣表明高活性粒子氧自由基在降解機(jī)理中起著關(guān)鍵作用。

另外，對(duì)于空間內(nèi)大面積染毒空氣，介質(zhì)阻擋放電同樣展現(xiàn)出良好的洗消特性。李戰(zhàn)國(guó)等[58]采用板-板式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對(duì)2-CEES進(jìn)行降解研究，探索出最佳反應(yīng)條件；放電功率為70W，最佳氣體流量為75L/h時(shí)，處理初始濃度為150.2mg/m3的2-CEES染毒空氣時(shí)，其尾氣殘余濃度低于0.008 3mg/m3，達(dá)到了普通人群免疫系統(tǒng)的接受程度，降解效率達(dá)到99.9%；另外經(jīng)過(guò)初步分析，其降解產(chǎn)物為CO2、H2O、HCl、SO3等無(wú)機(jī)產(chǎn)物和芥子砜及芥子亞砜等有機(jī)產(chǎn)物。另外，李戰(zhàn)國(guó)等[59]采用類針板式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器洗消沙林的模擬劑氯磷酸二乙酯（DECP），初始濃度為70mg/m3的DECP染毒空氣經(jīng)放電等離子體洗消后，殘余濃度為2.52mg/m3，洗消效率為96.4%；通過(guò)GC-MS和離子色譜分析，DECP降解產(chǎn)物主要有CHCl2-CHCl2、二氯磷酸乙酯、HCl、H3PO4等。

DBD等離子體洗消化學(xué)毒劑存在均勻性好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)“綠色”洗消。但由于DBD只能在放電腔體中產(chǎn)生，且大氣壓下很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)間隙放電，因此，在洗消領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步討論與深入。

3.3 其他放電形式及其洗消應(yīng)用

除射流式等離子體和DBD放電外，電暈放電和微波放電也常用于化學(xué)毒劑洗消。如李戰(zhàn)國(guó)等[60]采用流光電暈放電對(duì)2-CEES氣體的降解進(jìn)行了研究。為降低氣流阻力，減小反應(yīng)器死體積，反應(yīng)器設(shè)計(jì)為圓柱形，電源采用高壓脈沖電源，高壓電極與接地電極設(shè)計(jì)為針-板式結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在峰值電場(chǎng)強(qiáng)度為10kV/cm、脈沖頻率為120Hz、初始濃度約為202mg/cm3、氣體流量為2m3/h的條件下，2-CEES的降解效率達(dá)到99.96%。且檢測(cè)出其降解產(chǎn)物除了CO2、H2O、HCl、SO2等無(wú)機(jī)產(chǎn)物外，還檢測(cè)出少量的有機(jī)產(chǎn)物CHCl2-CHCl2等。M. Sahni等[61]實(shí)現(xiàn)了在液體中放電并洗消化學(xué)毒劑。他們利用脈沖流光電暈放電洗消化學(xué)戰(zhàn)劑及其模擬物，研究確定了先進(jìn)的氧化技術(shù)——脈沖流光放電（Pulsed Streamer Discharge, PSD）的有效性。其電源采用高壓脈沖電源，高壓電極與接地電極設(shè)計(jì)為針-板式結(jié)構(gòu)且均浸沒(méi)在液體中，在液相中產(chǎn)生放電。本研究選擇化學(xué)毒劑模擬物CEPS，研究發(fā)現(xiàn)CEPS會(huì)發(fā)生緩慢水解生成2-苯基硫代乙醇（HEPS）；在反應(yīng)器中，通過(guò)PSD對(duì)CEPS的水解產(chǎn)物HEPS處理60min，觀察到其完全降解，當(dāng)在系統(tǒng)中添加硫酸亞鐵鹽時(shí)，其在30min內(nèi)完全降解。但由于該電極結(jié)構(gòu)均浸沒(méi)在液體中，此放電形式易引起電極腐蝕，降低電極使用壽命。

微波放電是一種無(wú)極放電，避免了電極在放電區(qū)域而帶來(lái)的電極材料污染，從而延長(zhǎng)其使用壽命。微波放電分為電容耦合式和電感耦合式兩種，微波源產(chǎn)生的微波經(jīng)導(dǎo)管和微波窗進(jìn)入放電室，當(dāng)放電室的磁場(chǎng)強(qiáng)度使得電子的回旋頻率和輸入的微波頻率一樣時(shí)，微波加速電子運(yùn)動(dòng)，促發(fā)產(chǎn)生等離子體火焰。微波放電與一般直流輝光放電或低頻放電相比，具有更高的電離度和更強(qiáng)的化學(xué)活性[62]。H. S. Uhm等[63]采用微波發(fā)生器產(chǎn)生等離子體火焰處理DMMP溶液時(shí)，其中輸入能量為1.2kW，處理效率可達(dá)1.14L/h；當(dāng)在載氣中通入少量氧氣時(shí)，DMMP幾乎完全被礦化。

微波放電等離子體洗消化學(xué)毒劑具有效率高、環(huán)保、無(wú)二次污染、耗能低等優(yōu)勢(shì)，但相比于其他等離子體技術(shù)，其放電系統(tǒng)及其電極結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加工費(fèi)用高昂、操作困難，故絕大多數(shù)等離子體洗消均采用等離子體射流和介質(zhì)阻擋放電。現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)趨于智能化、復(fù)雜化，利用單一的洗消技術(shù)很難滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)需求，故等離子體協(xié)同催化洗消技術(shù)成為了一種新的研究熱點(diǎn)。

3.4 等離子體協(xié)同催化劑洗消技術(shù)

等離子體協(xié)同催化洗消是一種混合型的高級(jí)氧化技術(shù)，其結(jié)合了等離子體和催化氧化二者的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的不足之處，互補(bǔ)性強(qiáng)。催化劑與等離子體的協(xié)同作用，可以在充分利用等離子體激發(fā)的物理與化學(xué)效應(yīng)的同時(shí)，利用催化劑有效降低活化能，既提高了污染物的去除效率，同時(shí)又提高了等離子體的能量利用率。低溫等離子體與催化劑的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：等離子體中對(duì)化學(xué)分子的預(yù)活化作用及催化劑表面及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)等離子體的增強(qiáng)作用[64]。

陳永鐸等[65]利用高壓脈沖電暈放電等離子體與催化劑聯(lián)合使用洗消 DMMP。在 Fenton（Fe2++H2O2）體系中通入高壓脈沖電暈放電等離子體，其中放電功率為12.5W，DMMP濃度500mg/L，處理時(shí)間100min，DMMP水溶液最終被降解90%，礦化68%；雖然此洗消方法洗消DMMP水溶液相較于強(qiáng)電離洗消技術(shù)所耗費(fèi)的時(shí)間更長(zhǎng)，但其所需要的放電功率大約是DBD洗消技術(shù)的1/10，處理的DMMP水溶液濃度是DBD洗消技術(shù)的10倍。

等離子體催化洗消DMMP的洗消機(jī)理如圖3所示。等離子體和Fenton體系可單獨(dú)洗消DMMP溶液，但洗消效率不高，如只用Fenton體系洗消DMMP溶液時(shí)，洗消效率約為20%。但當(dāng)用等離子 體/Fenton體系協(xié)同洗消時(shí)，其洗消效率可達(dá)90%[63]，這是因?yàn)榈入x子體與Fenton體系作用，使得H2O2分解為強(qiáng)氧化性·OH，而且等離子體產(chǎn)生的高能電子與空氣中的氧氣反應(yīng)生成·O、·OH等活性粒子，會(huì)對(duì)DMMP的洗消有直接的加強(qiáng)作用，且等離子體產(chǎn)生的長(zhǎng)壽命活性粒子促進(jìn)催化反應(yīng)，進(jìn)一步氧化目標(biāo)物及其副產(chǎn)物。最終目標(biāo)物被降解成H3PO4、CO2、H2O等小分子物質(zhì)，達(dá)到降解目的[56]。

圖3 等離子體協(xié)同催化洗消原理Fig.3 Synergistic effect of plasma and catalyst for decontamination

需要指出的是雖然等離子體協(xié)同催化已應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化、VOCs處置、脫硫脫硝等領(lǐng)域，但對(duì)于等離子體協(xié)同催化洗消技術(shù)的報(bào)道較少。一方面由于等離子體與催化劑協(xié)同機(jī)理較為復(fù)雜，等離子體的低氣體溫度與催化劑高溫工作特性的不匹配性，使得催化劑的選型與優(yōu)化尤為重要；另一方面，低溫等離子體與催化劑協(xié)同反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)熱現(xiàn)象造成的碳沉積問(wèn)題會(huì)引起催化劑失活。因此，等離子體與催化劑的協(xié)同效應(yīng)從原有體系向洗消體系的轉(zhuǎn)化不具備直接復(fù)制性，仍有較長(zhǎng)的路要走。盡管如此，等離子體協(xié)同催化劑洗消技術(shù)相比于單一的等離子體洗消技術(shù)已表現(xiàn)出更好的處理能力，是值得深入探究的研究方向之一。

綜上，表2總結(jié)了離子體洗消技術(shù)文獻(xiàn)中的放電形式、反應(yīng)對(duì)象、反應(yīng)條件、處理時(shí)間、洗消效率。可以發(fā)現(xiàn)，常用于洗消的等離子體放電形式包括APPJ、DBD、電暈放電和微波放電等。APPJ側(cè)重于表面洗消，這是因?yàn)槠鋵?duì)設(shè)備形狀、耐溫?zé)o要求，且隨著射流技術(shù)的發(fā)展，其越來(lái)越傾向于精密儀器的洗消。DBD洗消技術(shù)側(cè)重于氣態(tài)化學(xué)毒劑洗消，這與其電極結(jié)構(gòu)有關(guān)。DBD可實(shí)現(xiàn)密閉空間內(nèi)板間放電，放電面積大，洗消效率高，可以很好地處理洗消后的氣態(tài)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)綠色洗消。

表2 等離子體洗消化學(xué)毒劑及其模擬物研究Tab.2 Plasma degradation of WCAs and their mimetics

（續(xù)）

3.5 等離子體洗消機(jī)理研究

盡管等離子體洗消機(jī)理尚未清晰，但目前已基本證實(shí)等離子體中的活性粒子對(duì)化學(xué)毒劑的降解起著至關(guān)重要的作用。這些活性粒子主要包括高能電子、氧自由基（O）、羥基自由基（OH）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、過(guò)氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等[66]，其中羥基自由基和氧自由基對(duì)化學(xué)毒劑的洗消作用尤其顯著。

由于空氣中存在水分子，導(dǎo)致在氬氣放電中存在較強(qiáng)的·OH發(fā)射光譜帶。對(duì)于激發(fā)態(tài)自由基·OH，存在的反應(yīng)通道[67]有

研究發(fā)現(xiàn)，羥基自由基活性極高，可以無(wú)選擇地攻擊分子式化學(xué)鍵，達(dá)到降解的目的。以等離子體洗消DMMP為例，吳春篤等[54]經(jīng)過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的檢測(cè)，推測(cè)洗消過(guò)程主要有四條反應(yīng)路徑如圖4所示。圖4中，反應(yīng)路徑A由DMMP的水和作用引起并最終在羥基自由基的作用下被氧化成二氧化碳和水；反應(yīng)路徑B和C是由羥基自由基無(wú)選擇地攻擊DMMP中的CH3-P鍵、P-OCH3鍵、O-CH3鍵等化學(xué)鍵使其斷裂引起，最終被氧化成磷酸根離子、二氧化碳和水；反應(yīng)路徑D是由反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的烷基自由基與DMMP的加成作用引起，生成中間產(chǎn)物。

圖4 等離子體洗消DMMP的反應(yīng)路徑[49]Fig.4 Reaction path of plasma decontamination of DMMP[49]

氧自由基主要是自由電子與空氣中的O2分子碰撞解離所產(chǎn)生的。吳淑群等[68]建立了空氣放電等離子體動(dòng)力學(xué)模型，分析了等離子體中活性粒子濃度隨電子數(shù)濃度、約化場(chǎng)強(qiáng)和放電頻率的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)約化場(chǎng)強(qiáng)和電子數(shù)濃度升高時(shí)，氧自由基濃度隨之升高，O3分子的粒子數(shù)濃度亦升高；當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓頻率增加時(shí)，氧自由基的周期變化達(dá)到穩(wěn)定所要經(jīng)歷的放電次數(shù)增加，氧自由基的離子數(shù)濃度隨驅(qū)動(dòng)電壓頻率的增加而增加。氧自由基活性高，既可攻擊分子式化學(xué)鍵，亦可對(duì)其進(jìn)行氧化，達(dá)到降解的目的[69]。以等離子體洗消2-CEES為例，李戰(zhàn)國(guó)等[58]通過(guò)GC-MS和離子色譜分析表明，洗消產(chǎn)物為CO2、HCl、SO3、C2H5SC2H5、C2H5SOC2H4Cl，并推測(cè)出其可能的洗消路徑如見圖5所示。可以看出，2-CEES由氧自由基和羥基自由基無(wú)選擇攻擊C-Cl化學(xué)鍵使其斷裂，并在氧自由基的氧化作用下生產(chǎn)S=O雙鍵，最終被氧化成HCl、SO3、CO2等小分子物質(zhì)。

圖5 等離子體洗消2-CEES的反應(yīng)路徑Fig.5 Reaction path of plasma decontamination of 2-CEES

4 結(jié)論

本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)、催化劑化學(xué)毒劑洗消技術(shù)和等離子體化學(xué)毒劑洗消技術(shù)的研究進(jìn)展。傳統(tǒng)化學(xué)毒劑洗消技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，在過(guò)去幾十年里一直作為化學(xué)毒劑主流洗消技術(shù)，但因其洗消效率差、處理費(fèi)用昂貴、污染環(huán)境等問(wèn)題，已逐漸走向淘汰的邊緣。催化劑洗消技術(shù)安全、高效、環(huán)保等，逐漸應(yīng)用于洗消領(lǐng)域。但其所展現(xiàn)出來(lái)的問(wèn)題突出，如催化劑易失活，制備費(fèi)用高昂，再生困難，處理時(shí)間長(zhǎng)，礦化效果不佳，使用后的催化劑成為危險(xiǎn)廢棄物等，使得催化劑在洗消領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用受到阻礙。由于現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)趨于智能化，各種電子設(shè)備和精密儀器的洗消需要更有效、更快速更簡(jiǎn)便的綠色洗消技術(shù)，而低溫等離子體在處理化學(xué)毒劑方面已展示出良好的應(yīng)用前景。

常用的等離子體洗消技術(shù)包括等離子體射流、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電及微波等離子體等。由于電極結(jié)構(gòu)的差異，等離子體射流多用于表面洗消，而介質(zhì)阻擋放電技術(shù)側(cè)重于氣態(tài)化學(xué)毒劑洗消。等離子體洗消技術(shù)總體上還處在實(shí)驗(yàn)探索階段，要使其發(fā)展成新一代的大型洗消裝備及系統(tǒng)，還需要解決許多技術(shù)難題：

1）洗消裝置開發(fā)方面：等離子體洗消化學(xué)毒劑發(fā)生裝置包括高壓電源、放電模塊及其他輔助模塊。當(dāng)前等離子體消洗裝置較少，亟需開發(fā)新型高性能等離子體激勵(lì)源，精確調(diào)控等離子體能量并提高洗消效率。此外，仍待解決高壓源與放電裝置之間的匹配問(wèn)題、裝置的可便攜、小型化、大面積等離子體放電產(chǎn)生及穩(wěn)定性等問(wèn)題，開發(fā)適用于實(shí)際應(yīng)用的等離子體洗消工藝及技術(shù)。

2）等離子體洗消機(jī)理方面：盡管等離子體洗消效果已被證實(shí)，在該應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)等離子體的洗消過(guò)程中的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程尚不明確，應(yīng)對(duì)等離子體參量、反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物調(diào)控進(jìn)行系統(tǒng)研究，建立精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)診斷技術(shù)和開發(fā)數(shù)值模擬方法，對(duì)反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行全面的研究。

另外，本文亦對(duì)等離子體協(xié)同催化劑洗消技術(shù)做了簡(jiǎn)述。目前等離子體與催化劑協(xié)同洗消的研究比較少，主要源于反應(yīng)的復(fù)雜性所導(dǎo)致的不同反應(yīng)體系技術(shù)移植較困難。等離子體協(xié)同催化劑洗消技術(shù)相比于單一的等離子體洗消技術(shù)有更好的處理能力，是未來(lái)研究發(fā)展的方向。該方面的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)在于需開發(fā)適于等離子體條件下的高活性洗消催化劑，并解決催化劑失活和催化系統(tǒng)工程化放大的問(wèn)題。