南昌地鐵細顆粒物金屬元素特征及其來源解析

曾 晨，黃 珊*，吳代赦，黃繼嬋，毛意中，潘志衛

(1.南昌大學資源環境與化工學院，鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031；2.洪崖建筑工程檢測有限公司，江西 南昌 330200)

地鐵因其方便快捷，成為現代人日常出行的主要交通方式。然而，國內外大量相關研究顯示，地鐵中PM2.5濃度普遍高于室外2～8倍[1-3]，且顆粒粒徑小比表面積大，易富集有害有機物和重金屬，長期吸入會導致肺功能損壞、呼吸系統和心血管的各種疾病及肺癌[4-5]。顆粒物中所含過渡金屬主要通過增加體內活性氧或加速炎癥反應增加肺部或心臟損傷。Karlsson[6]等發現斯德哥爾摩地鐵顆粒物中的Fe以?-Fe2O3形式存在，其細胞毒性比地面顆粒物高8倍，長期吸入該類顆粒物，將破壞人體DNA和免疫系統。因此，為提高地鐵室內空氣質量，了解PM2.5中金屬元素特征及其來源尤為重要。

各地研究顯示地鐵顆粒物中Fe、Mn、Cr、Ni、Cu等元素成分含量較高，化學組成受多種因素影響，如室外空氣質量，室內列車軌道、軌道、剎車片材質等[7-9]。Jung[10]等對2700個地鐵顆粒物利用低原子序數顆粒物電子探針微區分析技術(low-Z particle EPMA)進行了分析，發現主要有含鐵顆粒物、土壤來源顆粒物、含碳顆粒物、硝酸鹽顆粒物和硫酸鹽粒物。Van[11]等利用尼古丁和左旋葡萄糖等作為示蹤劑采用多元曲線分辨交替最小二乘法(MCR-ALS)分析了地鐵顆粒物多環芳烴來源，發現其75%來自于室外。Kwon[12]在3個季節使用主成分分析(PCA)和自組織映射(SOM)，對6個地鐵站的研究發現，室內顆粒物受室內和室外來源的綜合影響。Park[13]等使用PMF對首爾地鐵隧道中的顆粒物開展了源解析，得到的污染源為列車輪和車軌磨損、生物質燃燒、次生氣溶膠、電纜磨損及土壤和道路揚塵，其中外部源占32.3%。Martins[14]在兩個季節對巴塞羅那4個地鐵站站臺PM2.5使用PMF分析，得出地鐵PM2.5室內來源為軌道、車輪、剎車片、接觸網和受電弓，其在暖季貢獻9%～17%，冷季41%～58%。Minguillón[15]針對巴塞羅那7條地鐵線11個站利用PMF模型，解析出10個污染源，其中5個是與地鐵相關的，它們分別是地鐵軌道、地鐵軌道+剎車片、剎車片A、剎車片B和Pb源，其對安裝有屏蔽門車站的貢獻率為21%～52%。相對封閉的地鐵環境內PM2.5來源數目較少，PMF和PCA是使用的最為頻繁和適合的方法，各地地鐵站PM2.5來源不一，主要是受地理位置、氣象條件、交通密度、采樣點等諸多因素的影響，因此，實地開展PM2.5的來源研究是非常有必要的。

南昌地鐵一號線于2015年12月開通，共有24個車站，日均客流量為22.17萬，迄今為止尚未出現PM2.5來源的相關研究。因PMF可在顆粒物來源不明的情況下，得知源的種類及其貢獻，而PCA能通過降維將復雜的原始數據簡化為幾個主要成分，為此，本文以南昌地鐵PM2.5為研究對象，應用PMF和PCA模型對其開展源解析研究，以期為改善地鐵室內空氣質量提供科學依據。

1 研究方法

1.1 研究區域及采樣時間

如圖1所示，選取位于環湖郊區的瑤湖西站、中心商業區的八一館站和經濟開發區的雙港站為研究點，便于分析環境背景對地鐵PM2.5污染程度及來源的影響，同時全面了解南昌地鐵環境質量狀況。使用中流量智能TSP采樣器(嶗應2030型)采集各地鐵站站臺、售票處的PM2.5，MiniVol小流量氣溶膠采樣器采集站外(背景值)和列車車廂的PM2.5，站外、站臺和售票處采樣監測點避開了人流通風道和通風口，且距墻壁1 m遠，采樣器的高度約距地面1.5 m，車廂中數據采集時，小流量氣溶膠采樣器置于采樣人員背包中，避開通風口，距地面1.5 m。具體采樣時間為2017.7.28～2017.8.5(八一館)、2017.8.6～2017.8.14(雙港)2017.8.15～2017.8.23(瑤湖西)的8:00～19:00，為期27天共81個站內樣品及27個背景值樣品。

圖1 采樣站點分布示意圖

1.2 樣品分析方法

顆粒物的質量濃度根據國家標準GB/T16157—1996采用重量法測得。采樣前將采樣使用的石英膜放在馬弗爐中500 ℃下烘烤2 h后于干燥器中放置72 h，利用萬分之一的天平進行測量，采樣后將濾膜對折，同樣在干燥器中放置72 h再稱量。

金屬元素分析按照環境標準《顆粒物中金屬元素的測定》(HJ777—2015)規定的方法。1/4采樣濾膜消解后使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國珀金埃爾默(PE NEXION 350D)進行顆粒物中17種金屬元素(Fe、Al、Mg、Na、K、Ca、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Cr、Mn、V、Ti、Hg和As)含量測定，結果用于相關性及源解析分析。

1.3 數據分析方法

1.3.1 富集因子

富集因子(EF)被用來衡量元素由于人為因素導致的富集作用。計算污染富集因子的方程如下：

(1)

式中，EF為污染富集因子；Ce為地鐵售票處、站臺、車廂中的金屬元素的濃度，μg·m-3；Cr為參考元素的濃度(本文選取Al元素作為參考元素)，μg·m-3。

由于Al元素在地殼中大量存在，所以選用Al作為研究的參考元素。根據EF的值確定各元素的富集程度和污染水平。

表1 富集程度對比表[16]

1.3.2 聚類分析

聚類分析是一種將數據分為類或聚類的方法，兩個類別的相關性可以用歐式距離來表示。在本文中，利用聚類分析將地鐵站內PM2.5中各金屬元素分類為具有相同或相似污染源的群體。聚類分析基本方程如下：

設共有n個樣品，每個樣品測量p項指標X=(x1，x2，…，xp)，得到相關數據矩陣：

(2)

歐式距離的定義為：

(3)

1.3.3 正定矩陣分析

利用PMF受體模型解析站內PM2.5來源，使用的軟件為USEPA PMF5.0。PMF方法是基于質量守恒原理，其基本方程為：

X=GF+E

(4)

式中，X為樣品矩陣(n·m，n為采集樣品數，m為化學組分數)；G為因子(污染源)貢獻矩陣(n·p，p為析出因子數)；F為因子的(污染源)源譜矩陣；E為殘差矩陣(n·m)。

Q值為PMF模型計算的判斷根據之一，只有當其逐步收斂時才可進一步分析。當Q值收斂至某一設定值的情況下，模擬計算結束，所求得的G和F矩陣即為源解析得出的因子貢獻和因子譜，Q值可由方程(5)的方式得出

(5)

式中，eij為i污染源的j元素的殘差；σij為i污染源的j元素的不確定度。

1.3.4 主成分分析

主成分分析(PCA)利用數據降維把多個指標轉化成較少的綜合指標，所得各個主成分彼此之間互不相關。

進行PCA分析前，需對原始數據進行標準化和無量綱處理，方法如方程(6)所示：

(6)

因子分析的數學模型是構建一個由n個樣本和m個化學組分組成的原始數據矩陣z(n·m)，表示為：

(7)

式中，ajk為j元素在k污染源中的負載；cki為k污染源對樣品i的貢獻。

2 結果與討論

2.1 金屬元素特征

108個樣品的17種金屬元素特征見表2。由表可知，Al元素濃度室外最高，平均分別為車廂、站臺和售票處的1.3,5.7和5.8倍，推測地鐵室內的Al來源于室外土壤顆粒物。除此之外，各元素濃度在車廂中最高，其次是站外(室外背景值)、售票處和站臺，車廂濃度分別為售票處和站臺的2～14倍。各采樣點的Fe元素濃度變化較大，車廂Fe濃度稍高于站臺，為售票處和站外平均濃度的3.5～3.7和10.9～11.5倍。車廂中的Fe、Mn元素平均濃度分別為8.886,0.099 μg·m-3，遠大于室外，Fe/Mn值約為90，接近于地鐵鋼軌中Fe/Mn的比值，這與包良滿對上海市一地鐵地下站臺研究結果相似[1]，推測來源于地鐵運行過程中車輪與鐵軌的機械摩擦。海鹽標識元素Na、Mg、K元素在車廂的均值分別為35.180,1.426,2.000 μg·m-3，稍高于站外，為售票處和站臺的4.7～15.2倍，這是由于地鐵站內空氣交換不暢污染物不斷累積引起的。As和Pb在車廂里的平均濃度分別為1.370和0.218 μg·m-3，稍高于站外的1.130和0.183 μg·m-3，為售票處和站臺的4.5～6.6倍，推測大氣燃煤顆粒物對地鐵顆粒物有相應的貢獻。

表2 金屬元素特征/(μg·m-3)

從各站點來看，八一館站臺和售票處的Fe和Mn含量略高于雙港站(1.4～1.7倍)，且明顯高于瑤湖西站(5.2～6.1倍)，這可能與八一館的斷塊式站臺結構有關，且由于其處于中心商業區，人流量相比較多，研究期間八一館平均人流量為34 068 次·d-1，為雙港和瑤湖西的3.4和4.9倍。雙港站的As和Pb元素濃度最高，其背景值分別為雙港和瑤湖西的1.3～1.8和1.4～2.1倍，相應的站內濃度也偏高，這應該與雙港站周邊的工廠有關。瑤湖西站和雙港站Hg的背景值較高，分別為0.042和0.040 μg·m-3，約2倍高于八一館站背景值的0.022 μg·m-3，可能受到兩地鐵站周邊電子企業的影響。

2.2 富集因子

本文各采樣點的背景值數據如表3所示，由于瑤湖西站處于環湖郊區，空氣質量較好，Mn和V等非地殼元素均低于其他兩個站，而Fe元素未被檢出，后續富集因子計算使用了其測定下限。

表3 各采樣點站外背景樣品元素濃度值/(μg·m-3)

對售票處、站臺和車廂中金屬元素進行富集因子(EF)分析，結果見圖2。比較選取的樣品結果，八一館的富集程度最高，其次是雙港，瑤湖西最低。各站點的售票處Cr、Co、Cd、Pb元素為輕度富集(EF>3)，Mn、Cu達到中度富集(EF>5)，Fe元素達到重度富集(EF>25)；站臺樣品中元素富集趨勢相似，且較售票處更為嚴重，表明售票處和站臺處PM2.5受人為干擾較為嚴重；車廂中(不分站點)的富集狀況相對于售票處和站臺較輕，其受人為影響相對較少，只有Fe、Mn、Hg元素的EF>3，達到輕度富集。Fe、Mn、Cu元素在3個采樣點的富集因子較其他元素更高，說明其受人為影響更為顯著。悉尼地鐵站有類似的結果，其站臺地面灰塵中Fe和Ni的富集因子分別為61.3和26.7，Ba、Mn和Cr也達7.2、11.3和21.3[16]。

圖2 售票處、站臺、車廂富集因子圖

2.3 聚類分析

聚類分析結果如圖3所示，圖中橫軸為歐式距離，縱軸為所分析的金屬元素。由圖可知，在歐式距離不超過10的前提下[17]，可將所分析的17種元素分為3大類。聚類分析結果可用于佐助PM2.5的源解析。

圖3 車站內金屬元素聚類分析圖

第一類為V、As、Cr和K，V-As組相關性較高，兩者濃度特征變化趨勢也大體一致，表明來源較近。Cr、K與V-As組也有較好的相關性，且這4個元素空間分布規律相似，說明污染物來源類似。

第二類為Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，其中，Na-Ti、Al-Pb相關性也較好，可能具有相似來源。

第三類為Mn和Fe，其相關性較好，且這兩種元素為軌道錳鋼的主要構成元素，推斷地鐵隧道為其來源。

Co、Hg和Cd與其他元素之間的相關性較差，可能與前3類元素有著不同的來源。

2.4 顆粒物源解析

2.4.1 PMF解析結果

本文使用EPA PMF5.0進行源解析分析，因子數使用Q(Rubost)和Q(Ture)的比值及與Q(Theoretical)對比來判斷[18]，最終選擇4個因子作為南昌地鐵中顆粒物的主要貢獻源，源成分譜及其貢獻率如圖4和5所示。

圖4 PMF源解析判定

因子1中負載較高的元素為Fe和Mn，貢獻率為21.6%。地鐵軌道材料為錳鋼，其中含有大量的Fe和Mn元素，在地鐵運行的過程中，地鐵車輪和軌道之間的摩擦會產生大量的含鐵錳等金屬顆粒物[14]，因此將因子1識別為車輪軌道摩擦源，這與聚類分析中Fe和Mn相關性很高被認為有相同來源一致。

因子2中，As、V、Cr、Hg和Pb元素的負載較高。汽車尾氣中存在大量的Pb、V、As和Hg等元素[19]，故將因子2識別為室外交通源，因子貢獻率為27.1%。

因子3中，Cu和Cd元素都有較高的負載。Cd和Cu為冶金行業釋放顆粒物的主要成分[20]，鋼鐵廠對于Cu和Pb等元素也有較大的貢獻[21]，在南昌地鐵一號線西北和正北方向分布有機械、電子制造和金屬制造等工廠，對Cd和Cu均有一定程度的排放，因而將因子3識別為室外工業源，其貢獻率為49.1%。

因子4中Na、Mg、Ca、Hg、Al、Ba、As和V等元素的負載較高，聚類分析結果與其也有很好的一致性，因地殼元素中含有大量的Al、Ca、Mg、V、Ba等元素[22]，因子4被識別為揚塵(含土壤、道路、施工)，貢獻率為2.2%。

2.4.2 PCA解析結果

借助相關系數矩陣、反映像相關矩陣、巴特利特球度檢驗和KMO檢驗方法分析，得到KMO值為0.729，Bartlett球形度檢驗P為0.000小于顯著性水平，適合因子分析。對17種金屬元素進行因子分析，結果如表2所示，提取特征值大于1的前4個成分為主因子，其累積方差貢獻率為90.983%。

V、As、Hg、K、Cr和Pb在第1因子上的正載荷最高，信息解釋率為39.120%。V、As、Hg、Cr和Pb等元素在石油燃料的燃燒中最為常見[19]，因此將其歸為室外交通源。

圖5 PMF源解析結果

Al和Ti在第2因子上的載荷最高,信息解釋率為22.668%。大量研究表明，地殼中的特征元素為Al，此外，Ti、Ba、Mg、Ca在地殼中也屬于豐度較高的元素[22]，因此將其歸為揚塵(含土壤、道路、施工)。

Mg和Ca元素在因子1和因子2上各存在一定的載荷，表明其既受到室外交通源又受到室外自然源的影響。

Fe、Mn和Cu在第3因子上的載荷最高，與聚類分析中其三者有較好的相關性一致，信息解釋率為18.824%。地鐵軌道使用的材料為錳鋼，其中含量最多的元素為Fe和Mn[14]，因此將其歸為車輪軌道摩擦源。

表4 地鐵PM2.5主成分中因子載荷

Cd在第4因子上的載荷最高，信息解釋率為10.37%。Cd元素在自然環境下的含量較少，但在人為生產活動如冶金、電子制造行業中產生較多的Cd[20-21]，因此將第四主成分歸為室外工業源。

PMF和PCA解析得到的源類別和個數一致，但各源的貢獻占比不相同，較為明顯的是揚塵(含土壤、道路、施工)和室外工業源的差異，造成這種差異的主要原因是PCA法對于工業源和地殼元素的解析較為困難[23]。車輪軌道摩擦源和室外交通源之間的差距較小。總的來說，兩種方法得到的室外源總貢獻率都約為80%，室內約為20%，因此，影響南昌地鐵室內PM2.5的主要因素為室外源。建議加強對室外人為污染源的監管與整治，升級地鐵內過濾通風系統，提高地鐵室內空氣質量。

3 結論

地鐵PM2.5金屬元素特征分析發現，車廂中各金屬元素含量高于售票處和站臺2～14倍，Na、V、As、Hg元素尤為顯著。Fe元素在售票處、站臺和車廂的濃度變化較大；比較選取樣品的富集因子結果，八一館的富集程度最高，其次是雙港，瑤湖西最低。站臺中PM2.5受人為因素影響最為嚴重，其次是售票處和車廂。此外，Fe、Mn、Cu元素受人為影響顯著。

聚類分析發現17種元素中有3大組元素各組份間有較好的相關性，可能有相近的來源，第一組為V、As、Cr和K，第二組為Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，第三組為Mn和Fe，而Co、Hg和Cd與其他元素之間的相關性較差，可能與前3組元素有著不同的來源。PCA和PMF對地鐵PM2.5來源解析得出，南昌地鐵PM2.5來源主要為揚塵(含土壤、道路、施工)、室外交通源、室外工業源和車輪軌道摩擦源。在兩種分析結果中，各源所占的比重有所不同，但室外源的貢獻率都約占80%，可知南昌地鐵站內PM2.5主要受室外環境影響。