集成電路制造工藝中的化學原理與應用

李建明 路文明

摘要：基于硅基半導體芯片的微電子制造技術備受關注。近年來，受瓦森納協(xié)議的限制，以美國為首的西方國家對中國半導體產(chǎn)業(yè)進行了限制，使得該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展舉步維艱。化學技術在微電子制造中起著極其重要的作用，進一步加強對芯片制備技術中化學反應的認識，對工藝升級和優(yōu)化具有重要意義。

關鍵詞：集成電路制造;化學反應;光刻;刻蝕;氧化;

基于芯片制造過程中使用的化學反應過程，闡述了光刻、刻蝕、氧化和薄膜沉積過程中涉及的化學反應和原理，對理解半導體芯片制造中的化學過程具有重要意義。

一、刻蝕工藝

1.濕法刻蝕。濕法刻蝕可以刻蝕硅、氧化硅、氮化硅和鋁等材料。硅的濕法刻蝕一般使用硝酸（HNO3）和氫氟酸（HF）的混合物。該反應中硅與HNO3發(fā)生氧化反應生產(chǎn)二氧化硅，然后二氧化硅被HF溶解，從而達到刻蝕目的。乙酸（CH3COOH）作為緩沖劑添加到HNO3和HF混合溶液，能夠抑制HNO3的解離，從而調控氧化硅的刻蝕速率。以下式為硅濕法刻蝕的化學反應式。

Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO2+H2+H2O

二氧化硅的濕法刻蝕通常用HF溶液，而其化學反應在室溫下就能發(fā)生。高濃度的氫氟酸（49%）與熱氧化硅反應速率太快，刻蝕速率高達300?/s，不利于刻蝕工藝的精確控制。為了降低反應速率，通常會將氫氟酸稀釋，或添加NH4F作為緩沖劑。使用體積比為6：1的NH4F：HF（40%：49%）溶液，可使刻蝕熱氧化硅的速率可降低至20?/s。刻蝕氮化硅通常用85%熱磷酸溶液。熱磷酸作為氮化硅的刻蝕液具有良好的均勻性和選擇性。在Si3N4刻蝕反應中，參與反應的主要是水，而磷酸作為催化劑。考慮到反應中SiO2也會被刻蝕，所以刻蝕液對Si3N4：SiO2的選擇比是工藝中的關鍵問題。磷酸對Si3N4刻蝕速率會隨著溫度的升高而上升，同時對Si3N4：SiO2的選擇比降低。

2.干法刻蝕。干法刻蝕是另外一種重要的刻蝕方法。干法刻蝕也稱等離子體輔助刻蝕，是一種利用低壓放電等離子體技術的刻蝕方法。其方法主要包括等離子體刻蝕、反應離子體刻蝕、濺射刻蝕、反應離子束刻蝕和高密度等離子體刻蝕等。其中等離子體刻蝕是通過刻蝕反應粒子與基態(tài)或激發(fā)態(tài)的物質進行化學反應而除去固態(tài)薄膜的過程。依靠刻蝕設備提供的能力，將刻蝕氣體在刻蝕腔內(nèi)轉變?yōu)榈入x子體狀態(tài)。之后把硅片表面暴露于產(chǎn)生的等離子體中，使等離子體在光刻膠的窗口中與硅片發(fā)生物理或化學反應（或這兩種反應），從而刻蝕暴露的表面材料。氧化硅或硅的刻蝕主要用氟化碳等離子體。CF4被激發(fā)裂解后，可以與Si反應生成氣態(tài)的SiF4和SiF2。為了提高刻蝕速率，經(jīng)常會在CF4刻蝕氣中添加少量的氧來提高CF4的裂解速率。干法刻蝕也可以根據(jù)被刻蝕的材料類型來分類。按材料來分，主要分成三種：金屬刻蝕、介質刻蝕和硅刻蝕。介質刻蝕是用于介質材料的刻蝕，如SiO2。在接觸孔和通孔結構的制作中需要使用刻蝕介質，目的是使其在層間電介質（ILD）中刻蝕出窗口。然而高深寬比（窗口的深與寬的比值）的窗口刻蝕具有一定的挑戰(zhàn)性。硅刻蝕（包括多晶硅）應用于需要去除硅的場合，如刻蝕多晶硅晶體管柵和硅槽電容。金屬刻蝕主要是在金屬層上去掉鋁合金復合層，制作出互連線。干法刻蝕具有較高的各向異性特性所以可以保證細小圖形轉移后的保真性好，適用于對圖形精度要求較高的微米級和亞微米量級線寬的超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)。

二、光刻工藝

1.涂抹前的預處理。通常在涂光刻膠之前，需要對半導體晶片進行預處理，如在晶圓表面涂敷一層有機硅化合物以利于后續(xù)的光刻膠的涂布有機硅化合物六甲基二硅氮烷（HMDS）與晶圓表面羥基通過脫水反應形成網(wǎng)狀結構，在晶圓表面形成有機層。因此HMDS可成功地將基片表面由親水性變?yōu)槭杷裕饪棠z常常具有疏水性，因此可提高光刻膠與基片表面的結合能力。

2.光刻膠。光刻蝕工藝的核心材料是光刻膠，作為一類感光化合物，光刻膠由感光劑、聚合物、溶劑和多種添加劑組成。可在紫外線、深紫外線、x射線等光波作用下發(fā)生化學反應并改變結構及性質。評價光刻膠性能的主要參數(shù)包括靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度（LER）或線寬粗糙度（LWR）、對比度、黏附性、耐熱性和抗蝕刻性等。根據(jù)光化學反應類型，光刻膠可分為正光刻膠和負光刻膠。3.顯影液。顯影液是溶解由曝光造成的光刻膠的可溶解區(qū)域的一種化學溶劑。對于正顯影工藝，顯影液是一種用水稀釋的強堿溶液，例如早期使用的是氫氧化鉀與水的混合物。對于負顯影工藝，顯影液通常是一種有機溶劑，如二甲苯。最普通的現(xiàn)今被廣泛使用于光刻工藝中的顯影液是四甲基氫氧化銨（TMAH）。

三、薄膜沉積

薄膜沉積是在晶圓表面生長出新的材料，主要作用是構筑絕緣層、半導體層或導電層等。根據(jù)沉積方式可分為化學氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD），其中物理氣相沉積技術表示在真空條件下，采用物理方法實現(xiàn)薄膜材料的轉移。主要討論化學氣相沉積。CVD是利用加熱、等離子體激勵或光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質發(fā)生反應并沉積在襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。其中，CVD可細分為高溫分解反應、還原反應、氧化反應和氮化反應等。多晶硅的沉積可采用熱裂解法。Si的氣態(tài)氫化物與高溫（580～650℃）襯底表面接觸，使化合物分解沉積形成薄膜。氧化硅可采用氧化反應法沉積。將含硅的氣態(tài)化合物與氧氣通入反應器，通過氧化反應在襯底上形成沉積薄膜。此外，可以用N2O代替O2作為氧化劑，或SiH2Cl2代替SiH4作為硅源。采用氧化反應法沉積生成的薄膜保有厚度均勻，甚至質地致密的優(yōu)點，被廣泛用于半導體組件工業(yè)中。

總之，化學工藝作為半導體硅芯片制造中的不可或缺的一部分，具有重要的研究價值和應用潛力。化學反應隨著半導體工藝的發(fā)展而與時俱進，但是了解相關工藝的化學反應原理與類型對理解半導體工藝至關重要。

參考文獻

[1]杜星.我國正性光刻膠的制備與應用研究進展.2019

[2]張小平，集成電路制造工藝中的化學原理與應用.2020