FCC再生煙氣氨法脫硫超凈改造實(shí)踐

冒蘭軍

摘要：通過對中谷石化催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝脫塵項(xiàng)目的工藝技術(shù)及實(shí)際運(yùn)行情況分析，針對原煙氣工況條件變化時(shí)，闡述操作條件及脫硫塔內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)對氣溶膠影響，針對本項(xiàng)目出現(xiàn)的問題提出了降低氣溶膠產(chǎn)生的解決措施，為同類裝置氨法脫硫工藝設(shè)計(jì)提供參考。

關(guān)鍵詞：FCC;氨法脫硫;亞硫酸銨;氧化率;氨逃逸

氨法脫硫技術(shù)作為濕法脫硫技術(shù)的一種，具有脫硫效率高、無固廢產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，在很多行業(yè)得到了廣泛的推廣。

近年來，氨法脫硫工藝的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在火電機(jī)組、鋼鐵燒結(jié)煙氣以及熱電聯(lián)產(chǎn)等燃煤領(lǐng)域，尤其在電力行業(yè)燃煤鍋爐上有相當(dāng)多的應(yīng)用業(yè)績，而在石油化工非燃煤領(lǐng)域應(yīng)用及其甚少。

本文介紹氨法脫硫工藝技術(shù)在煉油行業(yè)催化裂化裝置FCC煙氣治理項(xiàng)目上的應(yīng)用實(shí)例，針對目前氨法脫硫技術(shù)普遍存在技術(shù)難點(diǎn)，結(jié)合在FCC裝置再生煙氣的特點(diǎn)，對實(shí)際運(yùn)行操作參數(shù)分析氨法脫硫亞硫酸銨氧化率低、氨逃逸嚴(yán)重等問題，并提出建議性改進(jìn)措施。

1 裝置介紹

1.1 設(shè)計(jì)指標(biāo)

中谷石化80萬噸/年催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝脫塵系統(tǒng)于2018年建成投運(yùn)，排放指標(biāo)為按粉塵≤5mg/Nm3，SO2≤35mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3設(shè)計(jì)，為國內(nèi)同類裝置首套按照超凈排放要求設(shè)計(jì)的裝置。

1.2 工藝流程

氨法脫硫系統(tǒng)采用塔內(nèi)氧化+塔外單效蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝，以液氨作為脫硫劑，脫硫塔采用空塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，脫硫塔煙氣進(jìn)口下方設(shè)計(jì)為吸收液儲(chǔ)存區(qū)，此段既作為吸收液與脫硫劑反應(yīng)區(qū)，同時(shí)也作為吸收液亞硫酸銨的氧化區(qū);脫硫塔煙氣進(jìn)口上方設(shè)計(jì)為空塔噴淋吸收段+除霧段+水洗段+高效除霧段，保證煙氣經(jīng)兩級吸收+兩級除霧后達(dá)標(biāo)排放。

工藝流程簡圖如圖1：

2 存在的問題與分析

2.1 存在的問題

2019年3月份，由于中谷石化引進(jìn)一批高含硫原料油，導(dǎo)致催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫含量超出設(shè)計(jì)值，脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)如下問題：

（1）脫硫塔頂直排煙囪排煙拖尾，凈化濕煙氣中氣溶膠現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

（2）脫硫塔脫硫液中亞硫酸銨氧化率降低，脫硫液中亞硫酸銨及亞硫酸氫銨含量升高，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)味道大，結(jié)晶顆粒小，分離困難，硫銨產(chǎn)品含水量偏高，脫硫系統(tǒng)濃度越來越高，不能正常運(yùn)行。

調(diào)取DCS歷史運(yùn)行曲線發(fā)現(xiàn)，由于進(jìn)塔煙氣工況條件變化，導(dǎo)致塔操作溫度升高，脫硫漿液中亞硫酸銨、亞硫酸氫銨濃度增大。工況變化前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對比見表1，脫硫塔吸收液分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

從以上時(shí)間段DCS監(jiān)測數(shù)據(jù)及脫硫漿液分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)可以初步判斷，由于進(jìn)塔煙氣中水和二氧化硫含量的變化，導(dǎo)致塔內(nèi)操作溫度升高、脫硫系統(tǒng)漿液系統(tǒng)中亞硫酸銨和亞硫酸氫銨含量持續(xù)增加。

2.2 問題分析

2.2.1 氣溶膠的成因

氨法脫硫過程中產(chǎn)生的氣溶膠顆粒生成途徑有兩種：一種是由于氣態(tài)的氨從脫硫液中揮發(fā)至氣相空間，揮發(fā)出的NH3與煙氣中未脫除的SO2生成亞硫酸銨、硫酸銨、亞硫酸氫銨等無機(jī)鹽氣溶膠顆粒;一種是煙氣中夾帶的脫硫液滴排入大氣后析出固體顆粒，脫硫液滴中的含鹽量決定著析出的氣溶膠顆粒多少。

2.2.2 氣溶膠影響因素

國內(nèi)外文獻(xiàn)對氣溶膠[1]影響因素分析的也較多，比如空塔氣速、脫硫液PH值、氧化率、脫硫液濃度、脫硫液溫度、脫硫塔入口煙溫、煙氣中組分等。

本文著重從工程設(shè)計(jì)方案與控制方案相結(jié)合，尋找更經(jīng)濟(jì)可行的解決方案。

（1）反應(yīng)過程

從中谷石化脫硫系統(tǒng)工況變化分析，在煙氣量不變的情況下，SO2≤2000mg/Nm3時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行正常。當(dāng)SO2≥2000mg/Nm3時(shí)，脫硫漿液中開始出現(xiàn)亞硫酸氫銨，塔頂直排煙囪出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，判斷此時(shí)氨出現(xiàn)過量，氨逃逸至氣相空間，只能通過調(diào)整脫硫漿液PH值控制指標(biāo)，降低PH值，減少注氨，而此時(shí)塔頂煙氣在線分析數(shù)據(jù)SO2又有增加趨勢，確保環(huán)保監(jiān)測數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)排放，只能調(diào)回原PH值控制范圍。

以上控制參數(shù)調(diào)整變化過程判斷，脫硫漿液中可能出現(xiàn)亞硫酸氫銨與氨未能充分反應(yīng)，而出現(xiàn)局部區(qū)域氨過量，逃逸至氣相空間。解決局部區(qū)域反應(yīng)不完全，嘗試從注氨方式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決問題。

（2）氧化過程

亞硫酸銨是吸收液通過吸收噴淋層吸收完二氧化硫后生成的亞硫酸氫銨于氨反應(yīng)后的產(chǎn)物，因亞硫酸銨不穩(wěn)定，尤其是溫度大于60℃是，亞硫酸銨易分解為NH3和SO2，導(dǎo)致吸收效果差，氨逃逸增加，需及時(shí)將亞硫酸銨氧化為穩(wěn)定的硫酸銨，所以氧化率也是整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵控制參數(shù)。

國內(nèi)外針對亞硫酸銨氧化率[2][3][4][5]的研究資料比較多，影響亞硫酸銨氧化率的主要因素有PH值、氧濃度、漿液反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、漿液濃度等。

脫硫漿液氧化反應(yīng)過程比較復(fù)雜，主要氧化反應(yīng)如下：

1/2O2 + NH4HSO3 → NH4HSO4

1/2O2 + （ NH4）2SO3 → （ NH4）2SO4

本脫硫裝置工藝設(shè)計(jì)中，PH值控制為5.5～6.0，漿液反應(yīng)溫度取決于塔入口煙氣溫度和濕度值，若需提高脫硫漿液中亞硫酸銨的氧化率，則需要提高漿液中氧濃度、氧化反應(yīng)停留時(shí)間。

提高漿液中的氧濃度，可以通過增加氧化風(fēng)量，研究表明，O2在水中的溶解度很小，其溶解過程屬于液膜控制，加大氣液湍動(dòng)強(qiáng)度，可以強(qiáng)化O2向液相中的傳質(zhì)，而在反應(yīng)體系中，如何加大氣液接觸面，增加湍動(dòng)強(qiáng)度，提高氧化率，是本次改造的關(guān)鍵設(shè)計(jì)點(diǎn)。

2.3 解決方案

根據(jù)以上運(yùn)行數(shù)據(jù)及問題分析，對脫硫塔持液段（反應(yīng)區(qū)和氧化區(qū)）進(jìn)行優(yōu)化改造，塔體尺寸不變，通過增加塔內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)，解決高含硫工況條件下，氧化率低、氨逃逸嚴(yán)重的問題。

2.3.1 反應(yīng)區(qū)改造

保持塔體不變的情況下，對吸收反應(yīng)段的塔內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行改造，改變注氨方式分布結(jié)構(gòu)，由原先單點(diǎn)注氨改變?yōu)槎帱c(diǎn)注氨，考慮增加注氨分布器，用于液液均勻混合，保證從吸收噴淋層吸收下來的含亞硫酸氫銨的脫硫液與氨充分反應(yīng)，同時(shí)為了增加反應(yīng)區(qū)兩液相流的擾動(dòng)，考慮反應(yīng)區(qū)增設(shè)流體攪拌裝置，確保吸收液中的亞硫酸氫銨與氨充分反應(yīng)，避免出現(xiàn)局部氨過量逃逸至氣相空間。

2.3.2 氧化區(qū)改造

原設(shè)計(jì)氧化分布管布置于脫硫塔氧化區(qū)最下層，吸收液經(jīng)過反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，自上而下經(jīng)過氧化區(qū)，與來自氧化分布管的氧化空氣逆向接觸，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨后送至單效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。

氧化風(fēng)自下而上，氣泡會(huì)慢慢變大，且氣泡之間相碰撞后，上升速度會(huì)加快，導(dǎo)致氧化風(fēng)在漿液中的停留時(shí)間較短，且氣液接觸面變小，在氣量不變的情況下，提高氧溶解度，增加停留時(shí)間，避免氣泡急劇增大。

本次改造在氧化風(fēng)管上層增設(shè)氧化風(fēng)再均布器，由氧化風(fēng)量及孔速，確定開孔數(shù)量及開孔大小，確保開孔率，根據(jù)原有的氧化區(qū)高度可設(shè)置多層再均布器，氣液兩相流逆向通過再均布器的孔隙，增強(qiáng)氣液接觸面，增加空氣在液相中的停留時(shí)間，提高O2利用率。

3 改造效果

脫硫塔改造前后數(shù)據(jù)對比見表3：

實(shí)踐證明，通過改造脫硫塔內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)后，脫硫后外排煙氣再也未出現(xiàn)拖尾情況，亞硫酸銨的氧化率達(dá)到99%以上。

4 總結(jié)

1、控制氨法脫硫氣溶膠排放，在空塔氣速、吸收液PH、吸收液濃度、液氣比、煙氣和脫硫操作溫度不變的情況下，可通過優(yōu)化塔內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)，提高反應(yīng)效率，可避免過量氨逃逸。

2、在不改變原設(shè)計(jì)參數(shù)，如PH值、氧化溫度、氧化風(fēng)量情況下，通過加強(qiáng)氧化風(fēng)二次再分布，增加氣液傳質(zhì)面，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)效率，提高亞硫酸銨氧化率。

參考文獻(xiàn)

[1]鮑靜靜，印華斌，楊林軍，顏金培，濕式氨法煙氣脫硫中氣溶膠的形成特性研究，高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2010年4月第24卷第2期，325-330.

[2]李偉，周靜紅，肖文德，高濃度亞硫酸銨氧化反應(yīng)過程研究，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001年6月 第3期 ，226-229.

[3]Warych J，Szymanow ski M.Model of the Wet Lime stone Flu Gas Desulfurization Process for Cost Optimization.Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40：2597-2605.

[4]周宇，煙氣脫硫產(chǎn)物亞硫酸銨非催化氧化動(dòng)力學(xué)，化工時(shí)刊，2012年8月 第26卷第8期，4-7.

[5]黃麗娜，翟尚鵬，陳茂兵，氨法脫硫中亞硫酸銨氧化技術(shù)的研究進(jìn)展，華北電力技術(shù)，2012年11月，25-28.