飽水木質文物脫水材料乙二醛聚合程度研究

趙陽 張瓊 李秋衛 朱詩宇 謝歡 陳柳杏 吳昊

摘要：木質文物是我國重要的文化遺產，而飽水問題是其最為常見的病害。目前，國內主流的保護技術是乙二醛置換聚合脫水法，而乙二醛的聚合程度直接關系到飽水木質文物的脫水效果。通過篩選的六種引發劑，在相同反應條件下，表征各自產物的分子量及其分布，從而優化乙二醛脫水保護效果。

關鍵詞：飽水病害;乙二醛;聚合程度

一、引言

木材是天然的復合高分子材料，因其有較好的機械性能和加工特性，在人類的發展歷史上得到了廣泛的應用。在我國，木質文物作為有機質文物中的一個非常重要的門類，大致可以分為木器、竹器、漆器以及簡牘等，其數量龐大，具有極高的學術研究價值。

由于中國南方地下水位較高，出土的木質文物基本都呈現飽水狀態。這些木質文物長期浸漬在水中，內部的纖維素、半纖維素發生嚴重降解，機械強度潰散。如果這些文物自然干燥，將會發生收縮變形，甚至是損毀。

我國從上世紀60年代開始研究飽水木質文物的脫水問題，目前國內使用較為廣泛的脫水材料是乙二醛。其基本原理是將乙二醛小分子逐步滲透進入飽水木質文物內部，置換出水分，然后加入引發劑，進行原位聚合，所形成的分子鏈結構可以起到支撐作用，確保飽水木質文物在干燥脫水時保持原有的形狀。

乙二醛脫水法在實際應用過程中取得了較好的保護效果，然而關于乙二醛的聚合程度，反應產物的分子量，相關研究仍然較為欠缺。基于前期的研究，通過篩選的六種引發劑，在相同反應條件下，比較各自的引發聚合效果，利用凝膠滲透色譜（GPC）表征其產物分子量及分布，探究可能的引發機制，以提高乙二醛的聚合程度，從而優化其脫水保護效果。

二、實驗部分

2.1實驗材料

40%乙二醛水溶液，Pyr，Pyr-4，Gly，Tro，Cho，Tea引發劑。

2.2實驗方法

2.2.1乙二醛小分子聚合反應

取20毫升的樣品瓶作為反應容器，加入攪拌子后將其固定于磁力攪拌器上。量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和引發劑（若引發劑為固體，則加入0.3克，3% w/w;若引發劑為液體，則加入0.3毫升，3% v/v）依次加入該反應容器中，將該反應混合物置于室溫和常壓下攪拌12H，取少部分反應混合物用于分析測試。

2.2.2凝膠滲透色譜法（GPC）測定乙二醛聚合物

凝膠滲透色譜法（GPC法）是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔內外分布不同而進行分離的。聚合物流出體積與其分子量有關，分子量越大，流出體積越小，最后由檢測器記錄這個過程，得到GPC譜圖。

標準樣品的標準曲線方程如下：LogWt = -2.20 + 1.96×V - 1.35×10-1×V2，所以 Wt=10^（-2.20+1.96×V-0.135×V2），利用origin作圖時，需要把導入的原始表示時間的橫坐標換算成表示分子量的橫坐標，然后做出分子量和信號值的曲線圖，所以需要用此公式進行數據處理。

三、結果與討論

3.1Pyr引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr引發劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖1所示，所得聚合物的平均分子量為890，分散度為1.0469。

3.2Pyr-4引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Pyr-4引發劑（0.3 克;3% w/w），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖2所示，所得聚合物的平均分子量為795，分散度為1.0374。

3.3Gly引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Gly引發劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖3所示，所得聚合物的平均分子量為726，分散度為1.0371。

3.4Tro引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tro引發劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖4所示，所得聚合物的平均分子量為777，分散度為1.0364。

3.5Cho引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Cho引發劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖5所示，所得聚合物的平均分子量為749，分散度為1.0357。

3.6Tea引發劑對于乙二醛聚合程度的影響

量取40%的乙二醛水溶液（10毫升）和Tea引發劑（0.3 毫升;3% v/v），在室溫和常壓下繼續攪拌12H，取少量反應混合物用于GPC分析。如圖6所示，所得聚合物的平均分子量為814，分散度為1.0406。

通過運用凝膠滲透色譜法（GPC法）測定聚合物的分子量及分散性，發現所加入的六種引發劑均能促進乙二醛分子的聚合，得到的聚合物的平均分子量為726—890，結合乙二醛單體的分子量為58，計算得到其聚合度為12—15個。此外，通過對聚合物的分散性測定，發現其分散性參數為1.0357—1.0469，說明聚合物都集中分布在所得平均分子量附近。

使用Pyr作為引發劑時，所得聚合物的平均分子量最大（890），而其同系物Pyr-4作為引發劑時，所得聚合物的平均分子量為795，降低了100左右，可能是因為Pyr-4為固體，在乙二醛水溶液中的溶解度較低所致。

同等反應條件下，Pyr引發劑促進乙二醛分子聚合的效果明顯好于Tro引發劑（平均分子量890 VS 777），可能是因為Pyr分子中氮原子的位阻較小，而Tro中的氮原子連有三個取代基，阻礙了其對乙二醛分子的活化。

綜上所述，六種引發劑均使乙二醛小分子發生了原位聚合，且分子量分布較為集中，可以起到加固飽水木質文物干燥脫水的目的，但聚合產物分子量仍然較小，下一步工作的重點是篩選更加高效的引發劑，提高聚合分子量，進一步優化脫水效果。

（作者簡介：趙陽，副研究館員，博士，研究方向：文物分析與保護）

參考文獻

1.胡繼高、馬菁毓《考古出土飽水竹、木、漆器脫水保護》[J]，《中國文化遺產》，2004（03）：P59-60。

2.Giachi， Gianna， et al. New trials in the consolidation of waterlogged archaeological wood with different acetone-carried products. Journal of archaeological science，2011，38（11）：P2957-2967。

3.吳昊、趙陽、方北松、吳順清《飽水竹木漆器乙二醛脫水法引發劑材料篩選》[J]，《江漢考古》，2019（S1）：P126-130。