微通道內(nèi)受限液滴強(qiáng)化傳質(zhì)機(jī)理的數(shù)值模擬研究

任 燾，龍 威，宋子璇，劉 云，宋鵬云

1.昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500

微通道內(nèi)受限液滴由于比表面積大和擴(kuò)散距離短的特征，在化學(xué)分析、材料合成和藥物檢測等領(lǐng)域可以有效縮短傳質(zhì)時間、提高混合傳質(zhì)效率，并且能大大減少試劑的消耗量[1-3]，因此，微液滴技術(shù)被廣泛應(yīng)用在材料合成[4]、藥物篩選[5-6]、蛋白質(zhì)結(jié)晶[7-8]等領(lǐng)域.當(dāng)利用微通道內(nèi)受限液滴作為微混合器時，通道的結(jié)構(gòu)參數(shù)、流體物性和入口流速等工作參數(shù)決定了受限液滴的流動形式、幾何參數(shù)和壁面接觸等特征，從而直接影響液滴的傳質(zhì)過程和混合效果[9].因此，明確微通道內(nèi)受限液滴的內(nèi)部強(qiáng)化傳質(zhì)機(jī)理及影響因素具有重要的科學(xué)研究意義和實踐指導(dǎo)價值.

近年來，國內(nèi)外學(xué)者就微液滴混合器開展了豐富多樣的研究.2003年，Song等[10]首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴流經(jīng)彎曲通道時，液滴內(nèi)部試劑的混合速率會大大加快.Muradoglu等[11]通過對大量示蹤粒子的跟蹤，分析了彎曲微通道中毛細(xì)數(shù)、黏度對混合過程的影響，發(fā)現(xiàn)黏度比存在一個閾值，低于該閾值時黏度比對混合的影響迅速減小.Cui等[12]在長1 mm和寬50 μm的通道中以一定角度內(nèi)嵌微柱陣列，通過改變液滴的運(yùn)動軌跡使W/O微液滴內(nèi)部產(chǎn)生不對稱的渦流，從而加強(qiáng)了液滴內(nèi)部混合效果.Lim等[13]研制了一種交叉導(dǎo)流式微混合器，可以在200 μm處達(dá)到90%以上的混合效率.夏國棟等[14]通過對非對稱分離重組扇形空腔微混合器進(jìn)行三維數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Re(雷諾數(shù))較小時，混合強(qiáng)度隨著Re(雷諾數(shù))的增大而逐漸減小.Feng等[15]通過三維數(shù)值分析與實驗相結(jié)合的方法，提出一種三維交叉結(jié)構(gòu)微混合器，該微混合器采用“X”和“rX”兩種交叉單元進(jìn)行交替重復(fù)排列，可以實現(xiàn)混合增強(qiáng).Jiang等[16]利用雙光子熒光成像顯微鏡技術(shù)對彎曲通道內(nèi)液滴內(nèi)部的混沌對流動力學(xué)進(jìn)行了可視化研究，實現(xiàn)了在5 μs對液滴內(nèi)部的混合形態(tài)進(jìn)行定量評價.綜上可知，現(xiàn)有研究主要通過改變通道結(jié)構(gòu)增加液滴混合效率[11]，對于液滴內(nèi)物質(zhì)輸運(yùn)機(jī)理的認(rèn)識多停留在對稱流動循環(huán)模型[17]，且大多數(shù)學(xué)者只分析改變通道結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)效果的影響，而對于微通道內(nèi)強(qiáng)化傳質(zhì)的微觀機(jī)制目前尚未見報道.因此，本文以微尺度多相流液滴動力學(xué)為基礎(chǔ)，通過相場方法對微通道內(nèi)受限液滴內(nèi)外兩相流的流場特性進(jìn)行數(shù)值計算和分析，結(jié)合顯微粒子圖像測速技術(shù)，分析微米尺度下矩形截面微通道中受限液滴實現(xiàn)強(qiáng)化混合傳質(zhì)的微觀機(jī)制和工作原理，進(jìn)一步分析微通道結(jié)構(gòu)參數(shù)、毛細(xì)數(shù)和含水率等因素對相間濃度分布及混合指數(shù)的影響，為微混合器的設(shè)計研究提供理論支持.

1 理論研究

1.1 物理模型

本文采用如圖1所示的十字形共聚焦液滴發(fā)生器.微流控芯片由PDMS和玻璃兩層片基組成，通道及進(jìn)樣口位于上層PDMS內(nèi)，分散相分別由inlet 1和inlet 2以相同流速進(jìn)入，連續(xù)相由inlet 3以不同的流速進(jìn)入微通道，兩相在十字交匯處接觸，以流動共聚焦的方式生成微液滴.

圖1 微通道芯片結(jié)構(gòu)示意圖

在連續(xù)相入口持續(xù)不斷地推動下，一系列微液滴在主通道內(nèi)沿流道方向運(yùn)動，同時液滴內(nèi)部兩相發(fā)生接觸擴(kuò)散混合，當(dāng)混合按一定比例完成后，從主通道出口outlet流出，并完成后續(xù)分離，具體的通道結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.

表1 微通道結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 數(shù)學(xué)模型

由于尺度效應(yīng)的影響，微米級通道內(nèi)兩相流的相界面厚度在10-10m量級，相當(dāng)于液體分子的平均間距，此時相界面內(nèi)的流體物性參數(shù)存在跳躍式的突變，這種不連續(xù)性導(dǎo)致傳統(tǒng)的連續(xù)流體假設(shè)不再成立，界面附近物性相關(guān)參數(shù)及其導(dǎo)數(shù)無法通過N-S方程進(jìn)行求解.因此，本文采用Boltzmann方程描述微通道內(nèi)兩相流的界面空間分布及其動力學(xué)特性，并利用彌散界面特征的相場方法對微通道內(nèi)受限液滴及其周圍流場進(jìn)行計算和分析.

利用分子碰撞間隙理論寫出的Boltzmann方程的一般表達(dá)式為

(1)

式中：f表示流體分子隨時間t、位置矢量r及動量p變化的分布函數(shù)，f(r，p，t)；f0表示平衡態(tài)下流體分子的分布函數(shù)；v表示不與其他流體分子發(fā)生碰撞的分子的速度，m/s；F表示作用在粒子上的力，N；τ(r，p)表示松弛時間，它是位置與動量的函數(shù).

為了研究粒子的能量輸運(yùn)，需要求解Boltzmann方程以獲得分布函數(shù)f(r，p，t)，于是將單位面積的能量流率寫作：

(2)

式中：q(r，t)為能量矢量，v(r，t)為速度矢量，ε(p)是作為動量函數(shù)的粒子能量.

微通道內(nèi)的液滴在沒有外界擾動時，液滴內(nèi)的物質(zhì)傳輸過程主要是通過濃度差造成的濃度梯度進(jìn)行分子擴(kuò)散，由菲克定律：

(3)

式中：J為擴(kuò)散通量，mol/(m2·s)；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；C為物質(zhì)組分的濃度，mol/m3；負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反.濃度擴(kuò)散微分方程可由菲克第二定律描述：

(4)

由式(4)可知，此時微通道內(nèi)濃度隨時間的變化與濃度擴(kuò)散的二階導(dǎo)數(shù)成正比.物質(zhì)的傳輸過程中不但要考慮擴(kuò)散，還需要考慮流體運(yùn)動對樣品濃度分布的影響，此時需要在菲克定律基礎(chǔ)上增加對流項[18]，因此，物質(zhì)擴(kuò)散標(biāo)量方程為

(5)

為了明確入口流速對液滴生成及混合效率的影響，定義微通道入口處分散相流速與微通道內(nèi)分散相和連續(xù)相的總流速之比為水含率εd.保持微通道總流速不變，改變εd的大小，即改變微通道內(nèi)連續(xù)相與分散相的流速，其計算公式為

(6)

式中：Ud為分散相速度，m/s；Uc為連續(xù)相速度，m/s.

為了定量描述微液滴內(nèi)混合程度，定義混合指數(shù)Mde：

(7)

式中：w為通道寬度，μm；C為液滴平面各點(diǎn)濃度，C0為初始濃度，mol/m3，無因次化后為1.0；C∞是完全混合時的濃度，mol/m3，無因次化后為0.5.

2 數(shù)值模擬

2.1 邊界條件

本文采用 Fluent的相界面法進(jìn)行二維數(shù)值計算：VOF表面張力的處理采用連續(xù)表面張力模型CSF，界面曲率采用PLIC界面重構(gòu)法，采用UDS歐拉-示蹤法來模擬液滴中濃度的擴(kuò)散，其中inlet 1濃度為1 mol，inlet 2濃度為0，擴(kuò)散系數(shù)為10-20m2/s.3個入口均采用速度入口，出口為壓力出口，固體壁面無滑移，時間步長設(shè)置為1×10-5s.各相工質(zhì)的物性參數(shù)如表2所示.

表2 連續(xù)相與分散相的物性參數(shù)

2.2 網(wǎng)格無關(guān)性驗證

為了消除網(wǎng)格密度對計算結(jié)果有效性造成的影響，本文首先進(jìn)行網(wǎng)格獨(dú)立性檢驗.選取如圖1所示的微通道模型，網(wǎng)格劃分采用四邊形網(wǎng)格，連續(xù)相入口速度為0.05 m/s，離散相入口速度為0.03 m/s時，液滴混合指數(shù)隨網(wǎng)格數(shù)的變化如圖2所示.

圖2 網(wǎng)格獨(dú)立性驗證

由圖2可知，微液滴的混合指數(shù)隨網(wǎng)格數(shù)呈先上升后穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)大于20 000時，混合指數(shù)趨于穩(wěn)定，直通道混合指數(shù)保持在41.5%左右，說明模型網(wǎng)格數(shù)在2萬以上可保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性.綜合考慮計算效率和計算結(jié)果的準(zhǔn)確度，本文的數(shù)值計算選取網(wǎng)格數(shù)為21 674.

3 流場特性分析

本文采用圖3所示的實驗裝置，對微通道內(nèi)受限液滴的混合過程進(jìn)行墨水實驗觀測.對比圖4所示的數(shù)值計算結(jié)果，實驗觀測呈現(xiàn)相似的現(xiàn)象.如圖4所示，液滴在形成之初，來自上下兩個進(jìn)口通道的藍(lán)墨水和去離子水匯合接觸，相互擠壓靠近，此時可以看到兩水相之間還有比較清晰的液膜分界面.當(dāng)受到連續(xù)相不斷變大的剪切力作用，染色水相和無色水相之間的界面逐漸融合，形成一個受限液滴，但由于兩者內(nèi)部著色顆粒的濃度差巨大，因此在同一個水相液滴內(nèi)部仍能明顯看到顏色梯度.隨著液滴向下游運(yùn)動，著色顆粒在液滴內(nèi)部逐漸混合彌散，在187 μm處的距離，著色顆?；揪鶆蚍植荚谡麄€液滴內(nèi)部.

圖3 液滴混合觀測實驗裝置

圖4 藍(lán)墨水液滴混合實驗圖

為了明確受限微液滴內(nèi)著色顆粒實現(xiàn)如此快速高效混合的微觀機(jī)制，本文通過數(shù)值計算的方法進(jìn)一步分析微通道內(nèi)受限液滴生成后其內(nèi)部流場、兩相流液界面、液相與通道固壁面之間的流場特性.由于入口流速較低，連續(xù)相以較低的雷諾數(shù)推動分散相液滴向通道下游運(yùn)動，此時兩相流界面間主要通過分子擴(kuò)散的形式進(jìn)行混合.同時，對比數(shù)值計算和實驗觀測結(jié)果可以明顯發(fā)現(xiàn)，在液滴上下表面靠近通道內(nèi)壁處存在明顯的連續(xù)相液膜，它被分散相液體緊緊擠壓在固壁面一側(cè)，其局部黏度和密度等物性參數(shù)與液滴前后兩側(cè)的連續(xù)相有顯著不同，并且由于分散相液滴的擠壓作用，呈現(xiàn)出一定的波紋狀形態(tài)，如圖5所示.另一方面，在分散相液滴內(nèi)部靠近上下界面處形成明顯的螺旋形流動，這也是使得液滴上下表面液膜呈現(xiàn)一定波紋狀的主要原因.這是由于隨著通道寬度減小(<45 μm)，擠壓液膜受到壁面的范德華力作用增強(qiáng)，同時擠壓液膜內(nèi)部在前后壓差驅(qū)動下仍舊保持著水平方向的低速流動，這就增大了壁面對擠壓液膜的摩擦力，從而使液滴內(nèi)部靠近壁面的部分產(chǎn)生密集且對稱的螺旋線型渦旋，這種液滴內(nèi)部的流動循環(huán)方式一方面將兩相界面間由于濃度梯度驅(qū)動的液體分子有旋流動增強(qiáng)，另一方面可以增強(qiáng)水平方向的對流擴(kuò)散系數(shù)，使得染色顆粒在液滴內(nèi)部三維方向?qū)崿F(xiàn)均勻有序的擴(kuò)散.由于液滴的尺度在微米量級，所以這種液滴內(nèi)部的對流擴(kuò)散距離也在微米量級，因此大大地增強(qiáng)了液滴內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)，客觀上迅速提高了作為微混合器的液滴內(nèi)部的混合效率.基于以上分析可知，微液滴混合器內(nèi)部混合擴(kuò)散效率同時受液液兩相界面作用、液固界面擠壓膜作用和液滴內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)幾方面共同影響和決定，因此，有必要進(jìn)一步分析通道結(jié)構(gòu)、壁面粗糙度和親疏水性、毛細(xì)數(shù)、入口流速、流體介質(zhì)物性參數(shù)等因素對微液滴混合器內(nèi)部流場特征和混合效率的影響.

圖5 通道寬度30 μm時液滴內(nèi)部速度矢量圖

4 影響因素

4.1 微通道結(jié)構(gòu)

由實驗觀測結(jié)果可知，減小通道寬度可以有效提高微通道內(nèi)的液滴混合速率，因此本文首先分析微通道寬度對液滴內(nèi)混合指數(shù)的影響.

分別取10，30，50 μm的通道寬度與液滴的混合效率進(jìn)行定量分析，如圖6所示，在相同通道長度下，液滴內(nèi)混合效率隨通道寬度的減小而不斷增加，通道寬度為30 μm和50 μm的混合指數(shù)的增長呈減緩的趨勢，而10 μm寬度下的液滴的混合指數(shù)呈現(xiàn)較快的增長趨勢；在通道寬度為10 μm時通道寬度過小，傳質(zhì)擴(kuò)散距離減小，并且生成液滴呈長條狀與通道壁面接觸面積最大，導(dǎo)致在生成液滴時就已達(dá)到混合完全狀態(tài)，在生成長條狀液滴之后，就已呈現(xiàn)綠色，無明顯傳質(zhì)過程；在距離微通道入口約1 090 μm處，通道寬度為10 μm的混合效率是50 μm的2.5倍，可達(dá)99.8%，而30 μm通道寬度的混合效率比50 μm多32.2%.通道寬度為10 μm時，液滴與壁面接觸面積較大，壁面對液膜的壓力較大，導(dǎo)致液滴內(nèi)部的分子內(nèi)摩擦力不斷增加，傳質(zhì)擴(kuò)散距離減小，從而增強(qiáng)液滴內(nèi)分子流動循環(huán)，加快液滴內(nèi)部傳質(zhì)；當(dāng)通道寬度增加到50 μm時，受限液滴與壁面接觸面積減小，壁面對液滴內(nèi)摩擦作用減小，分子內(nèi)循環(huán)作用減弱，混合效率降低.盡管通道寬度為10 μm時，受限液滴傳質(zhì)過程最短，混合效率最高，但是其液滴長度最長，對于細(xì)胞培養(yǎng)，藥物運(yùn)輸?shù)认嚓P(guān)方面應(yīng)用適用性較差；通道寬度為30 μm時，液滴生成頻率最高，可達(dá)35 Hz且混合效率可達(dá)75%以上，因此通道寬度為30 μm時，為液滴傳質(zhì)混合過程的最佳微通道寬度.

圖6 通道寬度對液滴混合指數(shù)的影響

雖然改變通道寬度能較為穩(wěn)定地加快液滴內(nèi)的物質(zhì)混合過程，但是對于要求結(jié)構(gòu)緊湊效率高的微混合器而言，過細(xì)的通道寬度必將影響微液滴的生成頻率，此時便可以通過改變通道形狀的方法調(diào)節(jié)固液接觸情況，從而改變液滴在受擠壓的兩側(cè)的受力情況，進(jìn)而影響擠壓液膜對液滴表面的剪切作用和動量矩，最終實現(xiàn)對液滴內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)的影響和利用.本文建立了如圖7所示的直通道型微通道(ST.L型)、三角型微通道(ST.Q型)、直角型微通道(ST.K型)和梯形型微通道(ST.Z型)結(jié)構(gòu)4種通道模型，固定通道寬度為50 μm，定量分析通道結(jié)構(gòu)對液滴混合的影響.

圖7 不同通道結(jié)構(gòu)下濃度分布云圖

如圖7可知，ST.L型微通道中液滴內(nèi)部的混合效率較慢，液滴到出口時混合指數(shù)只有20%；ST.Q，ST.K，ST.Z型的直通道段中的液滴與壁面的接觸面積明顯變小，液滴經(jīng)過彎折段后，液滴混合效率都達(dá)到98%以上；但是，ST.K型通道的液滴混合效果優(yōu)于ST.Q型和ST.Z型，混合指數(shù)可達(dá)99.2%.這主要是由于：首先，微通道內(nèi)的液阻較大，使得液滴前端呈子彈狀，可加快液滴內(nèi)部混合的速率；其次，液滴在進(jìn)入彎折段時，由于通道截面發(fā)生改變，使通道內(nèi)產(chǎn)生局部渦流，加快了液滴混合速率；最后，ST.K型通道彎折角為90°，液滴的翻轉(zhuǎn)折疊更加充分劇烈，更大程度地打破了液滴在直通道中原本對稱的流動形態(tài)，從而使得液滴上下兩層的物質(zhì)實現(xiàn)交換及混合.

由圖8可知，ST.L型通道的液滴混合效率僅為20%；ST.K型通道的液滴混合效率最高，可達(dá)99.2%，比ST.L型提高了4.96倍，ST.Q型和ST.Z型的混合效率近似，均約為97%以上，并且液滴在ST.Q，ST.K和ST.Z型通道中運(yùn)動到400 μm時，液滴混合效率就已經(jīng)達(dá)到ST.L型通道在通道出口處所達(dá)到的混合效率.同時，液滴在680 μm處時，ST.K型通道比ST.L型通道的混合效率高17%；但是ST.Q，ST.K，ST.Z型通道在1 050 μm處均能達(dá)到95%以上的混合效率，是ST.L型通道的5倍左右.這是由于通道結(jié)構(gòu)改變，通道橫截面積發(fā)生變化，導(dǎo)致液滴在微通道流動時，不斷受到擠壓和彎折，受限液滴內(nèi)的傳質(zhì)由分子自由擴(kuò)散轉(zhuǎn)為對流擴(kuò)散，液滴內(nèi)分子循環(huán)流動從對稱循環(huán)流動變成不規(guī)則循環(huán)流動，從而強(qiáng)化受限液滴內(nèi)傳質(zhì).

圖8 通道結(jié)構(gòu)對混合指數(shù)的影響

4.2 毛細(xì)數(shù)

微通道中兩相流界面間的作用效果主要受黏性作用和界面張力的影響，而黏性力與界面張力的相對重要性可以通過毛細(xì)數(shù)來表達(dá)，因此，研究毛細(xì)數(shù)能很好地分析黏性力和界面張力對液滴混合的影響.

如圖9所示，隨著毛細(xì)數(shù)的減小，直通道內(nèi)液滴的混合指數(shù)呈線性增長.毛細(xì)數(shù)為5.38×10-3時，液滴的混合指數(shù)最高約為22%，毛細(xì)數(shù)為3.85×10-3時，液滴的混合指數(shù)最高約為45%，毛細(xì)數(shù)為2.31×10-3時，液滴的混合效率是毛細(xì)數(shù)為5.38×10-3的混合效率的3倍左右，可達(dá)63%，這是由于在低毛細(xì)數(shù)下，界面張力引起的應(yīng)力作用大于黏性應(yīng)力，液滴界面將縮小成球形，液滴的表面能會轉(zhuǎn)化一部分成為內(nèi)能，加快液滴內(nèi)部分子擴(kuò)散運(yùn)動，從而使混合更加充分.

圖9 毛細(xì)數(shù)Ca對液滴混合指數(shù)的影響

4.3 水含率

水含率表征微通道內(nèi)兩相流的流速比.由于液滴在30 μm的寬度下，微通道內(nèi)液滴混合程度增長最為穩(wěn)定.因此，本文選用了通道寬度為30 μm的微通道研究液滴長度對液滴的混合效果的影響.

由圖10可知，水含率為0.6時，液滴的混合效率為62%；水含率為0.2時，液滴的混合效率是水含率為0.6的1.15倍，達(dá)71.4%；水含率為0.4時，液滴的混合指數(shù)比水含率為0.6提高了17%，可達(dá)79%.這是由于受限液滴的傳質(zhì)不僅與接觸壁面有關(guān)，還與兩相流速有關(guān)，水含率為0.2時，雖然每個液滴經(jīng)過通道的實際位移最長，但是液滴與壁面接觸面積小，水含率為0.6時，雖然壁面接觸面積大，但是每個液滴走過的實際位移最短；只有在水含率為0.4時，液滴走過的位移與壁面的接觸面積達(dá)到最優(yōu)值，但通過改變水含率，對液滴的強(qiáng)化傳質(zhì)影響較小.

圖10 水含率對液滴混合指數(shù)的影響

5 結(jié) 論

本文通過數(shù)值模擬研究了微通道內(nèi)受限液滴內(nèi)傳質(zhì)情況，得到如下結(jié)論：

1)明確了微通道內(nèi)受限液滴實現(xiàn)強(qiáng)化傳質(zhì)的微觀機(jī)制.在液滴上下表面靠近通道內(nèi)壁處存在物性參數(shù)增強(qiáng)的連續(xù)相擠壓膜，它在固壁面和分散相液滴的強(qiáng)力擠壓下可以使局部液液擴(kuò)散系數(shù)迅速增強(qiáng)，隨著擠壓作用越來越劇烈，擠壓液膜會呈現(xiàn)出一定的波紋狀.同時，由于壁面對擠壓液膜的摩擦力，使液滴內(nèi)部靠近壁面的部分產(chǎn)生密集且對稱的螺旋線型渦旋，這種螺旋形內(nèi)循環(huán)方式既增強(qiáng)了兩相界面間液體分子的有旋流動，同時實現(xiàn)并增強(qiáng)了水平方向的對流擴(kuò)散系數(shù)，因此迅速提高了受限液滴內(nèi)部的混合效率.

2)分析了微通道結(jié)構(gòu)形狀和通道寬度對微液滴混合器混合效率的影響.在相同通道長度下，減小微通道的寬度可以有效減小局部傳質(zhì)擴(kuò)散距離，提高液滴內(nèi)混合效率；但是過細(xì)的通道寬度不僅帶來加工制造的難度，而且影響微液滴混合器的生成頻率.設(shè)置合理的直角彎道結(jié)構(gòu)，可以使液滴在經(jīng)過彎道使兩側(cè)受力類型和大小發(fā)生改變，從而改變擠壓膜的長度和摩擦力作用效果，同時通道截面發(fā)生改變，使通道內(nèi)產(chǎn)生局部渦流，可以加快液滴內(nèi)部混合的速率.

3)明確了毛細(xì)數(shù)、通道寬度、水含率、通道結(jié)構(gòu)對液滴混合效率的影響.毛細(xì)數(shù)降低2倍，液滴混合效率增加3倍；通道寬度從50 μm降至10 μm時，混合效率增加2.5倍；水含率為0.2時，液滴的混合指數(shù)是水含率的0.6的1.15倍，水含率為0.4時，液滴的混合指數(shù)比水含率為0.6時提高了17%；ST.K型通道的液滴混合效率最高，可達(dá)99.2%，比ST.L型提高了4.96倍，ST.Q型和ST.Z型的混合效率近似，均約為97%以上.