一種聚酯單體和柔性配體合成

＊王崇年 劉長波

（大連天源基化學(xué)有限公司 研發(fā)部 遼寧 116600）

引言

4,4'-二苯醚二甲酸（oba）是重要的聚酯單體和柔性配體，在國防軍工領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。全聚芳酯系熱塑性液晶聚合物（TLCP）是由oba與二元酚、其他芳香二元酸共聚形成；與CuⅡ配位形成聚合物[Cu(oba)(dmso)]和聚合物[Cu2(oba)2(dmf)(C2H5OH)](dmf)2(H2O)前者在N2和CO2混合氣中選擇性吸附CO2，后者則可同時吸附N2和CO2；與NiⅡ、CoⅡ和ZnⅡ配位形成的聚合物[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n、[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n在紫外光照下對難自降解染料有較好的光催化降解作用。目前，oba有多種合成方法，田正華研究小組以對甲基苯酚為底物經(jīng)偶聯(lián)、氧化兩步反應(yīng)制得oba，此方法總收率低，“三廢”極多；在此基礎(chǔ)上田正華研究小組對工藝進(jìn)行改進(jìn)，以對硝基苯甲酸為底物經(jīng)多步反應(yīng)制備oba，雖收率上升但會產(chǎn)生大量NO2氣體，環(huán)保性差。研究表明有機(jī)配體與銅鹽絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)效果極佳，二甲基胍與碘化亞銅絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)收率可達(dá)98%；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮為配體的偶聯(lián)反應(yīng)收率也可達(dá)到95%以上。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)主要試劑與儀器

主要試劑：對羥基苯甲酸甲酯（浙江圣效化學(xué)品有限公司，含量99%）、對氯（溴）苯甲酸甲酯/8-羥基喹啉（阿拉丁，含量98%）、CuCl/CuBr（天津大茂化學(xué)品有限公司，含量98%）、三苯基膦/Dppp/Dppm/CuI（國藥集團(tuán)，含量98%）。主要儀器：Agilent1260高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；WRS-2A型微機(jī)熔點(diǎn)儀（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）等。

(2)合成方法

4,4'-二苯醚二甲酸制備過程如圖1所示。

圖1 4,4'-二苯醚二甲酸合成工藝

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對羥基苯甲酸甲酯、堿和溶劑混合進(jìn)行脫水反應(yīng)，無水分脫出后脫除溶劑，升溫至170-180℃加入銅鹽、配體、對鹵苯甲酸甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束回收對羥基苯甲酸甲酯，補(bǔ)加溶劑，經(jīng)脫色、過濾、結(jié)晶得到4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，熔點(diǎn)為154-155℃；……