采用化學氧化法降解貝類養殖水中撲草凈殘留的研究

王洪艷 王婷婷 王婕 徐龍杰 劉佳

(1 青島工學院 食品工程學院，山東青島 266003；2 青島新希望琴牌乳業有限公司，山東青島 266003)

隨著現代農業種植方式的不斷變化，農藥的使用量不斷增大，特別是撲草凈(prometryn)等除草劑的用量逐年增加，約占農藥產量的1/3。雖然現代農藥用量較大，但實際有效利用率卻很低。研究顯示，僅有10%～30%的農藥作用在作物本體上[1-2]，其余則散入空氣、土壤、地表水、地下水甚至海水中。水產養殖中常用撲草凈等除草劑來清除水中的青苔、雜草，所以水產養殖水中常常被檢出有除草劑殘留。我國的萊州灣、渤海海域等養殖水域都有檢出除草劑的報道[3-4]。水生動物，特別是濾食性雙殼貝類，會富集海水中的撲草凈。2012年4月—8月，我國出口到日本的3種貝類產品共計有14批次[5]被檢出撲草凈殘留超標。養殖水體中撲草凈殘留已經嚴重影響了水產品的食用安全，所以去除養殖水中撲草凈殘留勢在必行。

目前農藥的去除方法主要分物理法[6]、生物法、化學法3大類。彭丙先等[6]應用浮石負載殼聚糖吸附丙溴磷，最大吸附率可達93.3%。彭曉琴等[7]在采用臭氧氧化降解除草劑撲草凈的試驗研究中，得到了較理想的試驗結果。陳芳芳等[8]研究了乳酸菌對氨基甲酸酯農藥的降解作用，發現幾種乳酸菌混合作用對仲丁威和呋喃丹的降解率分別達37.38%和38.27%，對異丙威的降解率達39.15%。吉秀芹[9]利用高錳酸鉀的氧化性去除飲用水源中的草甘膦，得到了良好的試驗效果。次氯酸鈉常用于自來水消毒，劉昆等[10]研究發現，采用次氯酸鈉作為氧化劑降解二嗪磷和馬拉硫磷效果明顯。

不同農藥因其結構不同，適合的降解方法也不同。本文研究不同氧化方法對貝類養殖水中殘留的撲草凈的去除效果及其氧化反應動力學，以期找到1種能有效降低或消除貝類養殖水中撲草凈殘留的實用方法，為保證養殖貝類等水產品的食用安全提供技術支持。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗儀器：氣相色譜儀(島津GC-2010 Plus)；RE-52A型旋轉蒸發儀；SHB-Ⅲ型真空泵；超聲波清洗器；電子分析天平；pH計。

試劑及樣品：撲草凈標準品，德國Dr．Ehrenstorfer公司；高錳酸鉀、30%過氧化氫(雙氧水)、次氯酸鈉、二氯甲烷、正己烷、磷酸二氫鈉、硫代硫酸鈉等均為分析純；貝類養殖水取自某貝類養殖場。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理方法

取貝類養殖水樣2 mL，加入10 mL二氯甲烷，以40 kHz超聲波震蕩1 min，吸取上層液體轉移至蒸餾燒瓶中，再用10 mL二氯甲烷提取1次，合并提取液，在40 ℃下蒸干濃縮后，用2 mL正己烷溶解殘渣，過濾后用氣相色譜儀進行檢測。

1.2.2 檢測方法

氣相色譜儀進樣口溫度：250 ℃；色譜柱：石英毛細管柱，Rtx-5，30 m，0.25 mm ID，0.25 μm；柱溫：100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；FPD檢測器(硫濾光片)溫度：280 ℃；不分流進樣方式，進樣量1 μL；氣體流量：氫氣4 mL/min，空氣 6 mL/min。

1.2.3 自然條件下撲草凈氧化降解試驗

取不含撲草凈的貝類養殖水樣品，分成4組，每組3個平行，加入撲草凈溶液，使水體中撲草凈的質量濃度為0.3 μg/mL。其中1組作為空白對照，另外3組分別加入高錳酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫。分別在10、20、30、60、90 min取樣后用過量的硫代硫酸鈉淬滅，阻止反應繼續進行。樣品用1.2.1的方法處理，再用1.2.2的方法檢測。計算撲草凈的降解率D(%)，計算公式如下。

D=(C1-C2)/C1×100

(1)

式(1)中：C1為對照組撲草凈的質量濃度(mg/L)；C2為處理組撲草凈的質量濃度(mg/L)。

1.2.4 輔助條件下撲草凈氧化降解試驗

超聲輔助：在1.2.3方法的基礎上，將各組樣品在常溫下用40 kHz的超聲波進行震蕩處理，分別在5、10、15、20、25、30 min后檢測撲草凈的質量濃度。

紫外輔助：在1.2.3方法的基礎上，常溫下將各組樣品放在1 W紫外燈下進行紫外線照射，分別在處理5、10、15、20、25、30 min后檢測撲草凈的質量濃度。

酸堿輔助：在1.2.3方法的基礎上，除空白對照組外，其余3組用氫氧化鈉和磷酸緩沖液將樣品的pH調至4、6、10，模擬酸性、中性和堿性環境，放置5 min后進行采樣檢測。

1.2.5 次氯酸鈉降解撲草凈的反應動力學試驗

在水溫25 ℃、pH=6.5的條件下，在撲草凈初始質量濃度為0.4 mg/L的養殖水中投入次氯酸鈉，投入量分別為30、38、45、53、62 mg/L，保證氧化劑過量到10倍以上。然后測定在不同時間點撲草凈的質量濃度，同時測定不同時間點有效氯的質量濃度，保證有效氯濃度變化幅度不超過10%。農藥和氧化劑反應符合公式(2)和(3)。

ln(C/C0)=-k1t

(2)

k1=kCCl2

(3)

式(2)、(3)中，C0為撲草凈的初始質量濃度(mg/L)，C為t時間時撲草凈的質量濃度(mg/L)，k1為偽一級動力學動力學常數，k為表觀二級動力學常數，CCl2為投入的有效氯的質量濃度(mg/L)。

2 結果和分析

2.1 檢測方法的可行性驗證

檢測方法定量下限為0.05 μg/mL，回收率和精密度詳見表1，結果符合GB/T 27404—2008[11]。

表1 水中撲草凈的回收率和精密度測定結果(n=5)Tab.1 Results of recovery rate and precision measurement(n=5)

2.2 自然條件下3種氧化劑對撲草凈氧化降解效果

在無輔助措施情況下，按照1.2.3的方法進行氧化降解，試驗結果見表2。3種氧化劑中次氯酸鈉降解撲草凈的效果最好，養殖水中加入次氯酸鈉處理10 min后，撲草凈農藥殘留降解率接近100%。高錳酸鉀和過氧化氫氧化降解撲草凈效果不佳，降解率在20%～40%。

表2 自然條件下3種氧化劑對撲草凈的降解率Tab.2 The degradation rate of prometryn residue after treated with different oxidants

2.3 超聲輔助對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

超聲波震蕩輔助試驗結果見表3。在超聲輔助下，次氯酸鈉對撲草凈的降解效果依然是最好的，過氧化氫和高錳酸鉀對撲草凈的降解率在30%左右，遠低于次氯酸鈉。對比在自然條件下的降解率，超聲輔助對3種氧化劑降解撲草凈的效果沒有影響。

表3 超聲輔助氧化對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.3 The effects of ultrasonic assisted oxidation on degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.4 紫外輔助對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

紫外燈照射輔助試驗結果見表4。結果顯示，次氯酸鈉對撲草凈的降解率仍然是最高的，高錳酸鉀和雙氧水對撲草凈的降解率仍然很低，可見紫外燈照射對3種氧化劑降解撲草凈的降解效果沒有影響。

表4 紫外輔助氧化對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.4 The effects of ultraviolet assisted oxidation on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.5 酸堿輔助對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

酸堿輔助試驗結果見表5。結果顯示，3種pH條件下次氯酸鈉對撲草凈的降解率均保持在90%以上，其降解效果不受水體pH變化的影響。當水體pH為4、6時，高錳酸鉀和過氧化氫對撲草凈的降解率約為30%；但當水體的pH為10時，高錳酸鉀和過氧化氫降解撲草凈的效果明顯提升。

表5 不同pH對3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.5 The effects of pH on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.6 次氯酸鈉降解撲草凈的反應動力學

由ln(C/C0)=-k1t可知，在偽一級條件下，通過測定撲草凈質量濃度隨時間的變化，繪制ln(C/C0)值與時長的關系曲線(見圖1)，即可得到偽一級反應動力學常數。在不同次氯酸鈉投入量的條件下，撲草凈濃度的ln(C/C0)值與反應時長呈線性關系，每條直線的斜率即為該濃度下所對應的k1值。通過公式ln(C/C0)=-k1t與公式k1=kCCl2擬合，得出次氯酸鈉初始質量濃度和偽一級反應速率常數存在線性關系，擬合結果為k1=0.011 6CCl2+1.564，相關系數R2=0.971 8。結果表明，撲草凈的氧化降解符合二級反應動力學模型，在水溫25 ℃、pH=6.5的條件下，表觀二級反應動力學常數k=0.011 6 mol/(L·s)。

圖1 次氯酸鈉降解撲草凈的二級反應動力學模型Fig.1 The second-order reaction kinetics model

3 討論

3.1 自然條件下3種氧化劑對撲草凈的降解效果比較

本試驗結果顯示，在高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈉3種氧化劑中，次氯酸鈉對撲草凈的降解率最高。方倩囡等[12]在研究中也得出次氯酸鈉氧化降解農藥效果最好的結論，并且分析了次氯酸鈉對脲類和煙堿類農藥有明顯的氧化降解效果的原因，即次氯酸鈉水解生成的次氯酸和次氯酸根能對特定位點具有選擇性的氧化作用，從而取代脲類和煙堿類農藥結構中的氮中心結構和不飽和官能團。高錳酸鉀對農藥的氧化降解作用具有選擇性，其主要降解分子中含有碳碳雙鍵的化合物，而撲草凈結構式中不含碳碳雙鍵，這是高錳酸鉀降解撲草凈效果不佳的主要原因。劉昆等[10]也發現，過氧化氫在中性或酸性條件下對西維因、二嗪磷等農藥的降解率很低，這與本試驗結果相一致。

3.2 輔助條件下3種氧化劑對撲草凈的降解效果比較

超聲波能夠在水中產生瞬間的空氣泡效應，從而對部分農藥有一定的降解作用。有關超聲輔助清洗去除農藥殘留的研究較多，但是農藥種類不同，去除效果也不盡相同。任百祥等[13]研究了超聲時間對洗滌廢水COD去除率的影響，發現在超聲頻率50 kHz、功率200 W、pH為9的條件下，隨著超聲時長的增加，洗滌廢水中COD的去除率逐漸提高，當超聲時長達到60 min后，去除率不再有明顯變化。也有研究表明，超聲處理5 min后，娃娃菜中“樂果”的殘留量逐步增加，而在超聲處理10 min后，“敵敵畏”的殘留量有所增加[14]。本試驗結果顯示，超聲波對3種氧化劑對撲草凈的降解率基本沒有影響。

紫外線降解農藥殘留的原理與光化學降解農藥殘留的原理接近，主要是依靠中波紫外光(波長253.7 nm)照射產生的化學效應，使農藥主要組成物質雙鍵斷裂，破壞構成農藥成分的有機碳與其它元素間的結合。農藥的分子結構被破壞后，由難降解的有機物分解為小分子物質[10]。劉新社等[15]在試驗中使用波長為253.7 nm、有效強度為2 224 μW/cm的紫外光分別照射農藥殘留超標的蘋果和梨，處理1 min后，對“樂果”的降解率分別達到57.40%和60.12%，對氰戊菊酯農藥的降解率分別達到42.23%和41.25%。本試驗中，紫外燈照射輔助對3種氧化劑降解撲草凈的效果幾乎沒有影響，可能是因為撲草凈的主要成分中不含易受紫外光影響的雙鍵。

李俊芳等[16]在研究過氧化氫降解農藥吡蟲啉時發現，在堿性條件下吡蟲啉易于水解，且隨著pH的升高，羥基自由基增多，因此過氧化氫對吡蟲啉的降解效果較好。本試驗顯示，在pH為10的堿性條件下，高錳酸鉀和雙氧水對撲草凈的降解率顯著提高，因而也證明了高pH條件有益于降解農藥撲草凈。