超低氨濃縮天然膠乳制備導尿管生產工藝探索*

孫東華，陳炎鋒，寧家勝，黎燕飛，潘俊仁，趙立廣，桂紅星

(1.湛江市事達實業有限公司，廣東 湛江 524094；2.廣東省廣墾橡膠集團技術創新中心，廣東 茂名 525000；3.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 海口 570100；4.海南省高性能天然橡膠材料工程重點實驗室，海南 海口 570100)

導尿管的生產材料要求無毒，質地柔軟，具有一定的拉伸強度和彈性[1]，內外壁光滑，容易清洗，導液暢通，還要耐蒸煮，具有良好的熱老化性能，因此，天然膠乳是一種理想的原材料[2-3]，絕大部分醫用導尿管都是采用天然膠乳進行生產的[4]。當前，導尿管在生產上應用的天然膠乳主要為高氨濃縮膠乳，氨含量較高，對生產環境具有一定的污染性。

中國熱帶農業科學院橡膠研究所與廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司聯合生產了超低氨濃縮膠乳[5]，并在醫療導管的生產中進行了應用實驗。超低氨濃縮膠乳采用水溶性不揮發的綠色環保型工業防腐劑與氨并用[6-7]，制備生產濃縮膠乳，超低氨濃縮膠乳氨含量較低，可以大大改善生產車間的工作環境，緩解氨氣對大氣環境的污染問題[8-9]。硫化過程中不使用除氨設備和試劑，免除噪音污染和化學污染；車間環境好、空氣清新、免除廢氣污染，加強了生產員工身體健康的保障[10]，目前已在乳膠枕頭[11]、探空氣球[12-13]、家用手套等制品中進行了試用工作。但超低氨濃縮膠乳與高氨濃縮膠乳性能差異較大[14]，在生產應用過程中需要對硫化生產工藝進行調整[15-16]。

本研究以改善超低氨濃縮膠乳生產工藝性能為目的，對超低氨濃縮膠乳生產導尿管的硫化配方進行調整，提升膠乳的硫化速度，降低預硫化膠乳黏度，提升超低氨濃縮膠乳的生產工藝性能和制成率。

1 實驗部分

1.1 原料

超低氨濃縮膠乳：中國熱帶農業科學院橡膠研究所與廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司聯合生產；KOH：廣東西隴化工試劑有限公司；硫磺、酪素、促進劑ZDC、平平加O、防老劑D、防老劑264等均為市售橡膠工業助劑。

1.2 儀器及設備

旋轉黏度計：NDJ-79型，上海平軒科學儀器有限公司；表盤黏度計：LVT型，美國Brookfield 公司；機械穩定度測定儀：460型，英國Dunlop-Klaxon 公司；恒溫水箱：YEL-2000型，聯泰儀器儀表有限公司。

1.3 預硫化膠乳的制備

取一定量濃縮膠乳注入硫化罐內，向膠乳中加水和KOH溶液，混合均勻后緩慢升溫到40 ℃，加入混磨料攪拌均勻，繼續升溫到50 ℃，保溫硫化到二中、二末水平，加入防老劑D并攪拌均勻，然后降溫至37 ℃停放備用。1#～4#預硫化膠乳樣品所用配方參照表1。

表1 濃縮膠乳樣品預硫化配方1)

1.4 濃縮膠乳常規檢測方法

濃縮膠乳的總固體含量按照GB/T 8298—2017進行測試；干膠含量按照GB/T 8299—2008進行測試；揮發脂肪酸值按照GB/T 8292—2008進行測試；黏度值按照GB/T 14797.2—2008進行測試；機械穩定度按照GB/T 8301—2008進行測試。

1.5 硫化程度測定

取一定體積量的預硫化膠乳置于小燒杯中，然后量取2倍膠乳體積的氯仿滴加到燒杯中，一直攪拌至膠乳完全凝固，用手拉伸凝膠塊，通過對凝膠塊的形態、黏度、強度等變化情況判斷預硫化膠乳硫化程度。

2 結果與討論

2.1 濃縮膠乳常規指標檢測結果

表2為超低氨濃縮膠乳常規指標檢測結果，其中1#檢測結果為廣墾橡膠集團茂名分公司對超低氨濃縮膠乳出廠指標檢測結果，2#為湛江市事達實業有限公司對超低氨濃縮膠乳進廠指標檢測結果。

表2 超低氨濃縮膠乳常規指標檢測結果

由表2可知，兩家單位對超低氨濃縮膠乳常規指標檢測結果比較接近，差別較小。超低氨濃縮膠乳總質量分數和干膠質量分數達到國家標準；堿度值較低，氨質量分數在0.1%左右；機械穩定度較高，達到國家標準要求；熱穩定度也較高；揮發脂肪酸值較低，保存效果良好；黏度值較正常水平偏高。

2.2 濃縮膠乳硫化速率的調控

表3為濃縮膠乳預硫化后硫化程度隨停放時間變化情況。

表3 超低氨濃縮膠乳配合膠乳硫化程度

由表3可知，2#超低氨濃縮膠乳較1#高氨濃縮膠乳硫化速度慢的多，在預硫化膠乳停放4 d后硫化程度遠低于1#高氨濃縮膠乳，1#、2#兩份預硫化膠乳樣品均采用常規配方對濃縮膠乳進行預硫化，超低氨濃縮膠乳硫化速度較慢是由于保存體系中所含表面活性劑等成分遷移到橡膠粒子表層，形成一層保護膜，對硫化促進劑有阻礙或延遲硫化的作用。因此，需要提高促進劑用量，或者更換為效果更好的促進劑。3#預硫化膠乳硫化配方中采用了超超速促進劑和中速促進劑并用體系，并采用定時硫化方式硫化。采用超超速促進劑和中速促進劑并用，增強了硫化促進劑對膠料的滲透，促進硫化交聯，大大提高了硫化速度，硫化結束時測定氯仿值為二中，停放1 d后氯仿值達到四中，硫化速度過快。由于采用常規配方超低氨濃縮膠乳難以硫化，3#改進配方中硫化速率又過快，因此，4#膠乳配方采用常規配方和改進配方并用體系，并且仍采用定時硫化方式硫化，硫化結束時測定氯仿值為二初，停放1 d后達到二中，硫化速率達到理性水平。硫化速率是超低氨濃縮膠乳在制備制品生產工藝過程中存在最主要的問題，因此，超低氨濃縮膠乳硫化速率的調控也是本研究的重點內容。

2.3 預硫化膠乳常規性能分析

表4為預硫化膠乳常規性能測試結果。由表4可知，超低氨濃縮膠乳預硫化后穩定性良好，均無明顯的結皮現象，這與膠乳預硫化溫度較低有關。2#膠乳中棕色凝膠粒較多與硫化助劑用量有關，硫化劑、促進劑等必須通過長時間的滲透作用，才能進入膠粒內部產生硫化作用。在此過程中，因硫化促進劑的比重較大，在熟成靜態存放過程中，硫化促進劑相對過剩，并與非膠組分發生化合反應，尤其是TT和硫磺兩個成分，進而產生大量的棕色凝膠顆粒。3#配方中硫磺用量有所降低，未使用促進劑TT，而是采用了超超速促進劑和中速促進劑并用體系，提高了硫化速率，促進劑和硫化劑剩余較少，沒有形成明顯的棕色凝粒，因此3#膠乳中棕色凝粒較少。4#配方中同樣未使用TT促進劑，硫磺用量也顯著降低，同時采用超超速促進劑和中速促進劑并用體系，因此棕色凝粒也較少。

表4 預硫化膠乳常規性能1)

2.4 預硫化膠乳應用情況分析

超低氨濃縮膠乳采用2#配方制備成預硫化膠乳，與50%碳酸鈣分散體系混合時相容性差，沉淀嚴重，配合膠乳黏度達到85 mPa·s(正常值約72 mPa·s)，生產過程中上膠稍慢，醫用引流液體的管狀醫療器械的外位為5.28 mm的膠管浸膠時間達到60 s(常規時間約30 s)，膠凝速率較慢，并且容易流膠。后期脫模正常，檢驗產品合格率為91.4%，高于高氨濃縮膠乳常規制成率，完全符合要求，但少量產品表面存在白色不均現象。

分析原因：(1)硫化儲存過程中硫化速率明顯高于小試時硫化儲存過程中的硫化速率，主要是由于試產中硫化膠乳量大，并且儲存于乳膠池中，保溫效果好；而小試硫化膠盛裝在小桶內，保溫效果較差。(2)超低氨預硫化膠乳與50%碳酸鈣分散體體系相容性差，是超低氨膠乳中穩定劑、表面活性劑等比常規膠乳多，膠粒表面的水化膜、表面活性物質包覆層較厚，導致膠粒不易與超微細的碳酸鈣粒子結合，而碳酸鈣分散體的密度又比較大，從而使得碳酸鈣粒子以單組份的形式積聚沉降。(3)超低氨預硫化膠乳在試產浸膠過程中膠凝速率較低，是由于膠乳中穩定劑、表面活性劑較多；終層慮瀝時間也較長，主要是膠凝速率慢導致的。脫模時與常規膠乳一致，操作正常。(4)產品檢驗中出現白色不均的斑塊現象，是由于微型氣泡層附著在制品表面，局部凝膠層中的小氣泡導致凝膠致密性不足形成的發白現象。

3 結 論

(1)超低氨濃縮膠乳采用常規配方預硫化處理過程中硫化速率較慢，需要提高硫化促進劑用量或者采用效率更高、硫化更快的促進劑。

(2)超低氨濃縮膠乳在預硫化過程中形成的棕色凝膠粒較多，主要由剩余的TT促進劑和硫磺與膠乳聚集而成，通過高速促進劑替換TT并降低硫磺用量，棕色凝膠粒基本消失，預硫化膠乳黏度值也比較低。

(3)超低氨預硫化膠乳膠凝速率較慢，但并不影響產品的質量，導尿管最終的產品制成率達到91.4%，高于高氨濃縮膠乳常規制成率。